成都世纪方舟污水氟离子浓度测量方案

背景：

根据中华人民共和国国家标准《水质氟化物的测定离子选择电极法》，标准号：GB7484-87，推荐以下测量方案。

一．仪器与设备

1.成都世纪方舟PXJ-1C⁺高精度离子计

2.氟离子选择电极、232饱和甘汞电极，或复合氟离子电极

3.磁力搅拌器及聚四氟乙烯搅拌子

4.电极转换器

5.聚乙烯烧杯：100ml,150ml、容量瓶、移液器（测量氟离子建议用塑料实验器皿）

二、试剂与耗材

试验中涉及到的试剂均为分析纯，实验用水为去离子水或无氟蒸馏水

标液和缓冲溶液的配置

冰乙酸（ρ=1.06g/mL）

氢氧化钠溶液（40g溶于100mL水中）

盐酸溶液：将盐酸（ρ=1.19g/mL）与纯水等体积混合

离子强度缓冲液Ⅰ：称取348.2g柠檬酸三钠（Na3C6H5O7.5H2O）,溶于纯水中，用盐酸溶液调节至pH=6后，用纯水稀释至1000mL。（适用于水样中干扰物质较多）

离子强度缓冲液Ⅱ：称取59g氯化钠，3.48g柠檬酸三钠（Na3C6H5O7.5H2O）和57mL冰乙酸，溶于纯水中，用氢氧化钠溶液调节至pH=5.0-5.5后，用纯水稀释至1000mL。（适用于较清洁水样）

氟化钠标准储备溶液[ρ(F-)=1 g/L]:称取经105℃干燥2h的氟化钠（NaF）0.2210g,溶于纯水中，并稀释定容至100mL。存储于聚乙烯瓶中。

氟化钠标准使用溶液[ρ(F-)=10mg/L].吸取上述氟化钠储备溶液5 mL于500 mL容量瓶中稀释至刻度。

配制标准溶液（0 mg/L，0.2mg/L，0.4 mg/L，0.6 mg/L，1.0 mg/L，2.0 mg/L ，3.0mg/L）。（以F^-计算）

取7个100 ml聚乙烯塑料杯，分别吸取氟化物标准使用溶液0 mL，0.20mL，0.40 mL，0.6 0 mL ，1.00 mL ，2.00 mL, 3.00 mL于50 mL，各加去离子水至10 mL。加10mL离子强度缓冲液（水样中干扰物质较多时用缓冲液Ⅰ，较清洁水样用缓冲液Ⅱ）。

三、准备步骤

因样品来源及种类不同等，导致样品在前处理方法、试剂使用等有诸多差异，建议您首先确认您所依照的方法标准（国标、行标或企标等）是否法定有效，本操作规程将指导您完成测量的具体过程。

3.1电极预处理

复合氟离子选择电极：打开填充孔的保护帽，填充离子参比液。

填充参比液指导：

打开电极填充孔盖，把瓶嘴插入电极上的填充孔中加入少量参比液，来回倒转电极，使其电极内部参比池填充参比液，再把电极恢复到竖直的位置，把瓶嘴再次插入电极上的填充孔中添加参比液，参比液的液界面至少应比烧杯中样品的液面2.8cm。

氟离子选择电极在使用前，应在含10-3 mol /L F-或更低浓度的F-溶液中浸泡（活化）约30 min。使用时，先用去离子水清洗电极，再在去离子水中洗至电极的纯水电位（空白电位）。

3.2连接电极

非复合氟离子电极的连接：

①　首先将离子转换器连线的Q9接口端正确连接至离子计的电极接口。

②　将氟离子电极直插接口插入离子转换器的测量电极接口。

③　将参比电极引线正确连接至离子转换器的参比电极接口端，并旋紧固定螺母。

复合氟离子电极的连接：

直接将复合氟离子电极连线的Q9接口端正确连接至离子计的电极接口即可。

3.3清洗电极：

①　将洗净的四氟搅拌子放入盛有去离子水聚乙烯烧杯中，并将此烧杯放置在搅拌器上待用。

②　将参比电极、氟离子电极清洗干净，用滤纸蘸干多余水分，而后固定到电极支架上。

③　调整电极支架，使参比电极、氟离子电极插入搅拌器上的烧杯液面以下2~3cm，且电极靠近烧杯壁方向即可。

④　开启搅拌器，适当调整搅拌器转速，液面没有旋涡。

⑤　读取当前仪器当前的mV值，若mV示值的绝对值即|mV>320mV时，电极可以满足绝大多数的测量，如若达不到要求时，可更换烧杯中的去离子水，再次清洗，直至满足要求，一般更换2次去离子水后，电极的洁净程度就可达到使用要求。

注：当被测样品的浓度小于10-4mol/L时，配置标准曲线以及清洗电极时的用水要求稍高，且使用器皿不能有污染，建议电极清洗时电位能控制到360mV以上，再进行后续测量。

在测量前使样品和标准溶液的温度一致（温差不得超过±1℃）

四、标准溶液的配置和样品的测定

4.1浓度值法测量

注：该方法和mv值法测量所依据的原理和标准一致，并简化了计算的操作，k、b值的计算由仪器自动完成并代入

仪器连接DC9V电源，按电源键开机。

按键盘上“Mode”键，进入“功能选择”页面。使用F2“上”或F3“下”键，选择“ION测量模式”菜单项，按“Enter”键确认并进入“ION测量”页面。

4.1.1设置标准溶液

测量前必须按顺序设置以下内容，在“ION测量”页面，按下“F4”出现设置菜单

离子电极选择：选取F^-离子测量

标准单位选择：选取F^-浓度值的单位，通常情况下选取mg/L，也可根据实际情况选取。

标准温度选择：设定溶液温度，通常尽量保持在25℃且样品和标液温度尽量保证一致。

标准曲线设置：依次输入好配置好的标准溶液系列值，按“Enter”键保存并自动指向下一代输入标准点，若标准点已输入完毕，按“Esc”键逐步返回测量状态或直接按测量键返回测量状态。

4.1.2 标定

按4.1.1中Ion参数设置好各测量参数，按“Cal”键进入标定界面，用去离子水清洗电极，放入上述配置好的中不同浓度的标准溶液中（标定顺序根据4.1.1中标准曲线设置的浓度，由低至高），通过磁力搅拌器进行溶液搅拌（转速控制在200-300转/分钟），按“Enter”键开始自动标定，待片刻，仪器自动判断电极响应到达终点，屏幕显示mV值和OK标志，此时指示箭头已自动指向下一待标定的标准点，重复以上步骤，依次完成余下标准点的标定。若标定期间想重复标定某一标准点，可以通过“F2”或“F3”键使箭头只想要重复标定的标准点，按“Enter”键启动标定即可。

标定完毕以后，按“ESC”键返回测量界面，仪器下半部将显示电极标定详细信息。

4.2.3 测量样品

电极经过标定后，把离子电极（和温度传感器）放入被测溶液中，将已添加有离子强度调节剂（TISAB）的标准溶液，每100ml标准液加入约2ml离子强度调节剂，调节PH5-8即可。将样品放于磁力搅拌器上进行搅拌，待显示读数趋于稳定时即可直接浓度值读数。

4.2毫伏值法测定氟离子浓度

4.2.1 测量方法

按键盘上“Mode”键，进入“功能选择”页面。使用F2“上”或F3“下”键，选择“mV测量模式”

单项，按“Enter”键确认并进入“mV测量”页面。

按国标方法要求，将标液由低浓度至高浓度序列分别依次测定，在测量搅拌过程中，搅拌速度以溶液不起旋涡为准，待数字稳定后并将结果记录下来所测得的毫伏值E，以及标液温度。

4.2.2 计算方法

样品浓度值：C mg/L   样品摩尔浓度：C_m mol/L  样品活度值：PF^-    毫伏值：E 满足以下公式

C_m=C/18998

PF^-=logC_m

计算：以活度值PF^-及其对应的毫伏值E进行回归，要求相关系数r的绝对值大于0.999；或在半对数坐标纸上，以对数坐标表示氟含量，以等距坐标表示毫伏值，绘制校准曲线。

E=kPF^-+b,其中E为所测电位，K为直线的斜率，PF^-为离子活度，b为直线在Y轴上的截距，记录下k，b值。

4.2.3 样品测量

以自来水中氟含量的测定为例:     

 ① 试液的制备:试样用自来水可在实验室直接取样。   

 ② 准确吸取自来水样50.0mL于100mL容量瓶中，加入TISAB 10mL，去离子水稀释至标线，摇匀。全部倒入一烘干的烧杯中，按上述实验方法测定电位值，记下数据。平行测定三次。  

计算：E=kPF^-+b，（4.2.2标准曲线法已经确定了k ，b）

PF^-=（E-b）/k

4.3 电极的存放

①　  电极使用后，用去离子水清洗干净。用滤纸吸干水分

②　  若长期保存，请排干参比液干放

③　  若短期保存，请存放在低离子浓度溶液中

五、注意事项

1.新电极或较长时间未使用的电极，在使用前应在10-3mol/L氟离子标准溶液中浸泡活化2小时以上，正常使用时活化时间为0.5小时。（浸泡液的配置：称量26g分析纯KCL溶液溶解在100ml10-3mol /L氟离子标准溶液中即可）

2.校准和测量时，标准溶液和样品温度应一致（温差不得超过±1℃），否则测量数据会产生偏差

3.测量时电极头部不应有气泡，若有气泡用甩或倾斜电极的方式排除气泡

4.不能用手触摸电极的膜表面，使用时，先用去离子水清洗电极，再在去离子水中洗至电极的纯水电位（空白电位）。

5.插入电极前，不要搅拌溶液，以免在电极表面附着气泡，影响测量的准确度

6.校准和测量需要在相同的搅拌状态下进行，搅拌速度应以溶液不起涡流为准，电极和搅拌子之间的距离相同搅拌时间相同

7.测量时应打开电极填充孔，让参比液流速均匀缓慢

8.添加总离子强度调节缓冲液使pH值达到最佳测量范围，同时可以消除相关干扰离子

9.电极被有机物等污染可用甲醇、丙酮等有机试剂清洗，也可用洗涤剂清洗（1份洗涤剂加9份水）然后用水冲洗，再在1+1的盐酸中浸泡30s,最后用水冲洗干净，用滤纸吸干水分。

仪器：PXJ-1C⁺高精度离子计

 产品特点：

l 大屏LCD显示，背光功能，菜单导航操作

l 可存储4096组数据，符合GLP功能管理，查阅，删除及打印

l 数字/功能/菜单按键,自诊断，用户个性化设置

l 多种测量模式，可测量溶液中的离子浓度、pH 、mV、ORP，温度值

l 0.001 pH /0.01mV高精度分辨率，满足高测量标准

l 内置氟、氯、溴、氨、硝酸根、钠等16种离子参数，2种自定义离子参数

l 多达13种浓度单位可选，直接转换（PX、ppm、ppb、ppt、mol/l、mmol/l、μmol/l、nmol/l、%、μg/l、mg/l、g/l、ng/l）

l 时钟和日期双显示，显示当前时间，为数据记录功能提供时间基准

l 独特的9点离子浓度校准功能，可精确计算并建立标准曲线

l 使用相应离子电极，可直接测量离子浓度

l 4组18种PH标准液，一键标定，最多5点，自动识别，校准

l 三种测量模式：自动测量，实时测量，定时测量

l ATC自动识别，自动/手动温度补偿

l 时钟和日期双显示，显示当前时间，为数据记录功能提供时间基准

l 配专用电极转换器适应多种接口和规格的电极

l 配“方舟科技pH-link”软件及数据线，与计算机连机可方便进行数据处理、分析、打印等

l 产品质量可靠，主机质保三年，半年有质量问题包换主机

技术参数：

仪器级别          0.001级

pH              测量范围       (－10.000～20.000)pH

                分辨率          0.001pH/0.01pH/0.1pH可调

                基本误差        ±0.002pH±1个字

                校正             多达5点

离子            测量范围        (0～99999)

                分辨率          1,2,3位有效位数

 基本误差        ±0.5%±1个字

离子单位 pX、ppm、ppb、ppt、mol/l、mmol/l、umol/l、mmol/l、% 、ug/l、g/l、mg/l、ng/l

选择离子  F^-、CI^-、Br^-、I^-、S^-、K⁺、Na⁺、Ca⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、BF⁴⁺、CI0₄^-、CN^-、SCN^-、NO₃^-、2个自定义离子

校  正          2-9点

mV/ RelmV/ ORP   测量范围        (-2000.00～2000.00)mV

                分辨率           0.01/0.1/1mv可调

基本误差        ±0.02%FS±1个字

校正点           1点

温度            测量范围        （-20.0～135.0）℃

                分辨率            0.1℃

                基本误差          ±0.2℃±1个字

温度补偿范围   （-20.0～135.0）℃(自动/手动)

输入阻抗        ≥3×10¹²Ω

数据存储        可记录存储4096组数据

GLP标准         符合GLP数据管理规范

输入/输出 传感器接口:电极接口 温度接口/通讯接口：USB接口 RS232接口及0～20mV直流数据输出

电源            通用电源（DC9V,500mA，内正外负）

标准配置：

主    机                         1台

7102复合氟离子电极     1支

FZ-600T复合电极        1支

温度传感器             1支

万向电极支架                  1套

电源适配器             1个

BNC短路头                        1个

缓冲粉剂pH4、pH7、pH9  3套

使用手册、保修卡、合格证    1套