解决方案 | PT 3000吹扫捕集-GC-MS测定水中环氧氯丙烷含量

前言

环氧氯丙烷是一种有类似氯仿的气味，易挥发，不稳定，能与乙醇、乙醚、氯仿、三氯乙烷和四氯化碳等互溶，微溶于水的有机化合物。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，环氧氯丙烷是2A类致癌物。环氧氯丙烷的蒸气对呼吸道有强烈刺激性；反复和长时间吸入能引起肺、肝和肾损害；高浓度吸入致中枢神经系统抑制可致死；蒸气对眼有强烈刺激性，液体可致眼灼伤；皮肤直接接触液体可致灼伤；口服引起肝、肾损害，可致死；长期少量吸入可出现神经衰弱综合征和周围神经病变。在医药合成、生产甘油、制备环氧树脂、表面活性剂、制备氯醚橡胶和纸张增强剂等生产与储存过程中如操作不当或仪器设备老化会造成环氧氯丙烷泄露于大气和水中，通过吸入或饮用进入人体，危害人身健康。所以检测水质中的环氧氯丙烷含量具有重要的现实意义。

本方法参考《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》和《GB/T 5750.8-2023 生活饮用水标准检验方法 第 8 部分：有机物指标  》中的20.1，使用LabTech PT3000全自动固液吹扫捕集仪建立了水中环氧氯丙烷的检测方法。方法得到的环氧氯丙烷校正曲线相关系数为0.999，检出限0.009μg/L，回收率为101.5%~102.3%，RSD为3.09%~4.75%，均满足HJ 639-2012和GB/T 5750.8-2023中 20.1环氧氯丙烷中相应的要求。LabTech PT3000全自动固液吹扫捕集仪有快速排水阀、消泡器、泡沫检测器和除湿阱组件，保证检测仪器获得更加稳定可靠的检测结果。

1.仪器和设备

1.1 PT3000 全自动固液吹扫捕集仪，莱伯泰科公司；

TRACE 1600气相色谱仪，赛默飞；

ISQ7610质谱仪，赛默飞；

样品瓶： 40 mL棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖；

容量瓶： 10 mL棕色容量瓶，A级。

2.试剂和材料

空白试剂水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水；

甲醇（色谱纯， Fisher Chemical）；

内标贮备溶液：ρ=2000μg/mL，氟苯、4-溴氟苯和1,2-二氯苯-D4，国家标准物质；

标准贮备液： ρ=1000μg/mL，环氧氯丙烷，国家标准物质；

标准使用液1：ρ=2.5μg/mL，用甲醇（2.2）稀释标准贮备液（2.5），避光低温保存；

标准使用液2：ρ=0.25μg/mL，用甲醇（2.2）稀释标准贮备液（2.5），避光低温保存；

内标使用液：ρ=25μg/mL，用甲醇（2.2）稀释标准贮备液（2.3），避光低温保存；

3.测试过程

3.1 仪器设备参数

3.1.1 吹扫捕集参数

吹扫温度：室温；

吹扫流速：40mL/min；

吹扫时间：11min；

吸附温度：40℃，预脱附温度：185℃；

脱附温度：190℃；

脱附时间：1min；

烘烤温度： 210℃；

烘烤时间：5min；

除湿阱就绪温度：室温；

除湿阱烘烤温度：240℃；

阀箱温度：120℃；

GC传输线：150℃

3.1.2 GC检测参数

色谱柱：DB-624  60m*0.25mm*1.40μm；

进样口温度：180℃；

柱流速：1.5mL/min（恒流）；

进样方式：分流进样，分流比3:1；

柱箱温度：50℃，保持1min，以20℃/min升温至220℃，保持5min。

3.1.3 MS检测参数

离子源：EI 源；

离子源温度：230℃；

离子化能量：70eV；

扫描方式：SIM；

溶剂延迟：6min；

电子倍增电压：与调谐电压一致；

接口温度：240℃。

表1 环氧氯丙烷、内标定量/定性离子

3.2校准曲线绘制

将配置好的标准使用液1（2.5）、标准使用液2（2.6）和内标使用液（2.7）加装到PT3000的内标自动添加模块上； 吹扫捕集仪自动配制标准系列。用SIM方法， 从低浓度到高浓度依次上机测定，记录标准系列目标化合物和相对应内标的保留时间、定量离子的响应值。

表2 环氧氯丙烷校准曲线

4.实验结果

4.1目标化合物的色谱图

图1环氧氯丙烷标样色谱图（10μg/L  TIC）

4.2标准曲线结果

经测试，以目标化合物峰面积（MS）为纵坐标，浓度为横坐标，用线性拟合建立校准曲线。图2为环氧氯丙烷的标准曲线，表3为环氧氯丙烷的线性结果R值，以及RF-RSD。从表3结果可见环氧氯丙烷的相关系数为0.999，满足HJ639-2012中8.2.4要求的曲线相关系数需大于等于0.990。

表3 环氧氯丙烷的线性结果

图2环氧氯丙烷标准曲线结果

4.3 方法检出限

   根据HJ 168-2020标准中A.1 方法检出限的计算方法（n=8 时 t=2.896），计算出在此条件下所有物质的检出限及定量下限见表4所示，满足HJ639-2012中附录A要求的SIM方式下，检出限2.3μg/L；同时满足GB/T 5750.8-2023中20.1环氧氯丙烷要求的最低检测质量浓度为0.06 μg/L。

表4 环氧氯丙烷的方法检出限

4.4精密度及准确性

对浓度为0.1μg/L、1.0μg/L、5.0μg/L的低中高三个浓度分别进行了 6 次平行测定，得到精密度和准确度结果，见表5，满足HJ639-2012中10.1规定的精密度0.4%~20%、准确度84.7%~111%的要求；满足GB/T 5750.8-2023中 20.1精密度和准确度中相对标准偏差为1.9%~5.6%、回收率为90.5%~103%的要求。

表5 环氧氯丙烷的精密度及准确度

5.结果与讨论

本实验使用了LabTech PT3000全自动固液吹扫捕集仪，参考《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》和《GB/T 5750.8-2023 生活饮用水标准检验方法 第 8 部分：有机物指标 》中的20.1，建立了水中环氧氯丙烷的测定方法。方法得到的环氧氯丙烷的校正曲线相关系数为0.999，检出限0.009μg/L，回收率为101.5%~102.3%，RSD为3.09%~4.75%，都满足了HJ 639-2012和GB/T 5750.8-2023 20.1 环氧氯丙烷中相应的要求。

6.参考标准

1、 HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法

2、 GB/T 5750.8-2023 生活饮用水标准检验方法 第 8 部分：有机物指标  20.1