解决方案 | 膜式SPE-GC-MS法测定饮用水中的有机磷

前言

有机磷农药是指用于防治植物病虫害的一类含磷的有机化合物，是一类较为重要的农药，常见的有敌敌畏、甲基对硫磷、毒死蜱、马拉硫磷、对硫磷等。因为其药效高、用途广、易分解、在人畜体内不易积累等优点，使有机磷农药在农业生产中得到了大量、广泛的应用，并取得了显著效果。有机磷农药对人和牲畜有极强的急性毒性，且有机磷农药的大量使用会污染水体，对其中部分动物的生长造成明显影响，还会进入饮用水中，危害人体健康。

本方案参考《GB/T 5750.8-2023生活饮用水标准检验方法 第 8 部分：有机物指标》15.1的固相萃取气相色谱质谱法，使用47mm的C18膜进行富集，莱伯泰科Extrapid柱-盘手动固相萃取仪进行固相萃取，莱伯泰科MultiVap-10 定量平行浓缩仪进行浓缩，最后使用气相色谱质谱仪进行检测；加标回收率在74.33-95.58%，相对标准偏差在2.61-6.72%之间，满足相关要求；

1试验过程

1.1仪器与试剂

Extrapid柱-盘手动固相萃取仪，莱伯泰科

GC/MS 7890B-5977B气相色谱质谱联用仪，安捷伦

MultiVap-10 定量平行浓缩仪，莱伯泰科

甲醇（色谱纯）

二氯甲烷（色谱纯）

乙酸乙酯（色谱纯）

25mm C18固相萃取膜（LabTech CDS Empore  ）

1.2混合标准工作液的配制

取有机磷混合溶液标准物质（1000μg/mL）1000μL于10mL容量瓶中，丙酮定容，作为有机磷混合标准工作液（100μg/mL）。

1.3试验方法

1.3.1样品准备

取1L水样，用1+1的盐酸调pH值小于2，加20μL 100μg/mL有机磷混合标准使用液混匀，样品的加标浓度为2μg/L。另准备1L空白水样，用1+1的盐酸调pH值小于2，作为空白对照进行测定。

1.3.2固相萃取及浓缩

固相萃取步骤：

样品预处理：按照1.3.1的方法进行上样前样品准备

活化：依次用5mL二氯甲烷、5mL乙酸乙酯、10mL甲醇、10mL纯水对47mm C18膜进行活化；

上样：样品以110-140mL/min的流速通过47mm C18膜

干燥：负压干燥10min

洗脱：分别依次用5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲烷、3mL的甲醇洗脱47mm C18膜并通过固相萃取膜进入同一收集瓶；

除水干燥：用约10g的无水硫酸钠进行过滤除水干燥；

浓缩：氮吹浓缩：35℃、3psi、氮吹定容到1 mL待测；

1.3.3 仪器操作条件

1.3.3.1色谱条件

a) 进样口：气化室温度：250 ℃；

b) 色谱柱及柱温：MEGA-624 0.25μm*0.25mm*30m；起始温度 40℃保持 4min，以 30 ℃/min 升温至 70 ℃，再以 40℃/min 升到 200℃保持30min；再以 7℃/min 升到 240 ℃保持3min；

1.3.3.2质谱条件

a) 离子源：EI，70 eV；

b) 质谱扫描范围：45 amu 至 400 amu，6min 时开始采集数据；

c) 离子源温度：280 ℃；

2.实验数据

2.1有机磷类化合物SIM总离子色谱图

图1  5种有机磷色谱图

2.2水中有机磷类化合物加标回收率

表1  有机磷化合物的回收率和相对标准偏差

3结论与讨论

本方案参考《GB/T 5750.8-2023生活饮用水标准检验方法 第 8 部分：有机物指标》15.1的固相萃取气相色谱质谱法，质量要求参考了《HJ 1189-2021水质 28 种有机磷农药的测定 气相色谱-质谱法》的10.4.1，并使用了CDS Empore 47mm  C18；从数据结果可以看出该膜流速可以达到140mL/min，并且回收率满足《HJ 1189-2021水质 28 种有机磷农药的测定 气相色谱-质谱法》10.4.1中60-120%的要求，平行性也满足《HJ 1189-2021水质 28 种有机磷农药的测定 气相色谱-质谱法》10.3中20%的要求；因此本方案可用于测定水质中的敌敌畏、甲基对硫磷、毒死蜱、马拉硫磷、对硫磷等有机磷类化合物。

参考标准：

1. GB/T 5750.8-2023生活饮用水标准检验方法 第 8 部分：有机物指标 15.1 固相萃取气相色谱质谱法

2. HJ 1189-2021水质 28 种有机磷农药的测定 气相色谱-质谱法