有机硅化合物因其独特的性质,在合成化学、药物化学、农业化学和材料科学等领域扮演着重要的角色。如何更加高效的合成有机硅化合物是化学家们不断在突破的课题。
目前,用氢硅烷对不饱和烃进行官能化是最为普遍的方法,其中绝大多数例子是过渡金属催化的氢硅化反应。相比而言,若能于单一操作中选择性的在C=C双键或者C≡C三键上同时引入硅基和另一个官能团(非氢原子),则可方便的构建结构更复杂的有机硅化合物。然而,使用氢硅烷进行此类双官能化反应是极具挑战性的,主要因为氢硅化、氢硅化-脱氢、硅基迁移等竞争反应的存在。因此,通过氢硅烷和第三组分物种对不饱和烃进行选择性的双官能化是非常具有吸引力的。
在合成有机硅化合物这个重大课题上,近日,南方科技大学化学系何川教授课题组有了全新的重大突破。借助电化学方式从氢硅烷出发生成硅自由基,无需过渡金属催化,无额外的化学氧化剂,在室温的条件下,何川教授课题组实现了烯烃的电化学硅-氧双官能化反应,并构建了一系列包括β-硅基-氰醇衍生物在内的多官能化的含硅分子(见下图),并开展了深度探索。文章第一作者为南方科技大学柯杰博士和刘文坛博士。(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8744 –8749)
何川教授课题组对底物的适用性进行拓展性深入研究。1)氢硅烷类底物:三芳基氢硅烷/锗烷、二芳基烷基氢硅烷、二烷基芳基硅烷、三烷基/硅基氢硅烷、二氢硅烷/锗烷均可顺利反应;2)烯烃类底物:丙烯酸酯、烯基砜及烯基酮类底物同样适用,且1,1-二取代烯烃也可兼容;3)氮-羟基类底物:苯环上含有各类电性取代基的均可适用,无苯环底物也可兼容。
作者以β-硅基-氰醇,β-硅基-乳酸酯衍生物为基础进行转化,得到了诸如硅醇、四唑和氧氨基酯等分子,进一步延伸了该方法的应用空间。
借助循环伏安分析、自由基抑制实验和自由基“clock”实验,作者推断反应路径如下:
阳极氧化生成的PINO与氢硅烷进行氢原子转移(HAT)生成硅自由基
硅自由基对烯烃进行加成生成α-硅基碳自由基
α-硅基碳自由基与PINO发生自由基偶联生成产物(见下图)
仔细拜读了Supporting information,发现作者给“IKA ElectraSyn pro”电化学合成仪配上了6位的“旋转木马carousel“,我一个星期的摸索实验,作者一天就做完了!作者根本没有效率问题的困扰。有Carousel 6位平行恒流模块这条高速路,必须上啊!
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导师简介
截至目前,发表学术论文18篇,其中第一作者/通讯作者13篇,包括Chem 1篇,J. Am. Chem. Soc. 3篇,Angew. Chem. Int. Ed. 5篇,Chem. Sci. 1篇,Chem. Commun. 3篇,论文他引1800余次;参与撰写book chapter 3篇;国家发明专利3项。
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