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《德国应用化学》有机硅合成新突破 | 南科大何川教授课题组：烯烃电化学硅-氧双官能化反应

IKA

2021/05/30 16:03

阅读：251

前言

有机硅化合物因其独特的性质，在合成化学、药物化学、农业化学和材料科学等领域扮演着重要的角色。如何更加高效的合成有机硅化合物是化学家们不断在突破的课题。

目前，用氢硅烷对不饱和烃进行官能化是最为普遍的方法，其中绝大多数例子是过渡金属催化的氢硅化反应。相比而言，若能于单一操作中选择性的在C=C双键或者C≡C三键上同时引入硅基和另一个官能团（非氢原子），则可方便的构建结构更复杂的有机硅化合物。然而，使用氢硅烷进行此类双官能化反应是极具挑战性的，主要因为氢硅化、氢硅化-脱氢、硅基迁移等竞争反应的存在。因此，通过氢硅烷和第三组分物种对不饱和烃进行选择性的双官能化是非常具有吸引力的。

全新突破

在合成有机硅化合物这个重大课题上，近日，南方科技大学化学系何川教授课题组有了全新的重大突破。借助电化学方式从氢硅烷出发生成硅自由基，无需过渡金属催化，无额外的化学氧化剂，在室温的条件下，何川教授课题组实现了烯烃的电化学硅-氧双官能化反应，并构建了一系列包括β-硅基-氰醇衍生物在内的多官能化的含硅分子（见下图），并开展了深度探索。文章第一作者为南方科技大学柯杰博士和刘文坛博士。（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8744 –8749）

深度探索一：底物拓展

何川教授课题组对底物的适用性进行拓展性深入研究。1）氢硅烷类底物：三芳基氢硅烷/锗烷、二芳基烷基氢硅烷、二烷基芳基硅烷、三烷基/硅基氢硅烷、二氢硅烷/锗烷均可顺利反应；2）烯烃类底物：丙烯酸酯、烯基砜及烯基酮类底物同样适用，且1,1-二取代烯烃也可兼容；3）氮-羟基类底物：苯环上含有各类电性取代基的均可适用，无苯环底物也可兼容。

深度探索二：产物应用衍生化

作者以β-硅基-氰醇，β-硅基-乳酸酯衍生物为基础进行转化，得到了诸如硅醇、四唑和氧氨基酯等分子，进一步延伸了该方法的应用空间。

深度探索三：机理推断

借助循环伏安分析、自由基抑制实验和自由基“clock”实验，作者推断反应路径如下：

阳极氧化生成的PINO与氢硅烷进行氢原子转移（HAT）生成硅自由基
硅自由基对烯烃进行加成生成α-硅基碳自由基
α-硅基碳自由基与PINO发生自由基偶联生成产物（见下图）

EXTRA

番外篇

6h 甚至是18h的反应，作者花了多长时间筛选条件？

仔细拜读了Supporting information，发现作者给“IKA ElectraSyn pro”电化学合成仪配上了6位的“旋转木马carousel“，我一个星期的摸索实验，作者一天就做完了！作者根本没有效率问题的困扰。有Carousel 6位平行恒流模块这条高速路，必须上啊！

跑循环伏安法（CV），一定要另外上电化学工作站吗？有没有更省钱的办法？

实验室现有的IKA ElectraSyn 2.0就可以跑CV，省下来的钱配一个Carousel做6位平行恒流，再配上一个E-hive 就可以做24位平行恒压啦！

黑科技ElectraSyn 2.0 电化学合成仪，哪里有？

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导师简介

何川

博士, 副教授，课题组长。

2008年本科毕业于武汉大学化学与分子科学学院。随后继续在武汉大学化学学院攻读有机化学博士，导师雷爱文教授。2013年博士毕业后，加入英国剑桥大学化学系Matthew Gaunt教授课题组从事博士后研究，并在2015年获得玛丽居里奖学金。2018年加入南方科技大学化学系开展独立研究工作。

课题组的研究方向主要包括：

新型过渡金属参与的惰性化学键官能化反应研究；
基于碳氢键官能化的不对称催化反应研究；
基于电催化的新型碳–碳、碳–杂原子成键反应研究；
新型生物连接、生物正交反应研究等。

截至目前，发表学术论文18篇，其中第一作者/通讯作者13篇，包括Chem 1篇，J. Am. Chem. Soc. 3篇，Angew. Chem. Int. Ed. 5篇，Chem. Sci. 1篇，Chem. Commun. 3篇，论文他引1800余次；参与撰写book chapter 3篇；国家发明专利3项。

温故而知新

关于IKA

IKA是工业和科研领域全球领先的实验室仪器设备, 分析仪器设备和加工技术制造商之一。总部位于德国施陶芬, IKA的产品和技术服务于全球超过160个国家的客户。公司拥有超过900多名员工, 致力于为客户提供最好的技术, 帮助客户获得成功。同时，IKA还与全球知名大学和科学家进行着密切的合作, 支持其在科研道路上不断探索。除了位于德国的总公司, IKA现在在美国, 中国, 马来西亚, 日本, 印度, 巴西, 韩国, 越南, 英国和波兰均设有独立运营的全资子公司。