FIA6000+测定河水中的挥发酚、氰化物、阴离子和硫化物

方案优势
　　完全符合环境新标准HJ 825-2017、HJ 824-2017、HJ 823-2017、HJ 826-2017。
　　配有试剂包解决方案，提供了方便、快速、可靠、绿色的试剂配制方式。
　　检测过程高效，反应在密闭的管路中进行，避免接触有害试剂。
　　检测项目全面，广泛应用于水质分析、环境分析等多个领域。
简介
　　随着国务院“水十条”的颁布，实验室水质检测能力的提高迫在眉睫，新的环境标准也应运而生。2017年3月30日，环保部发布了七项国家环境保护标准（水质），其中的四项标准涉及流动注射仪器分析方法。
　　这四项新环境标准都是首次发布，规范了水中挥发酚、氰化物（总氰）、阴离子表面活性剂和硫化物这四种检测项目的测定方法《水质 挥发酚的测定 流动注射-4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 825-2017）、《水质 硫化物的测定 流动注射-亚甲基蓝分光光度法》（HJ 824-2017）、《水质 氰化物的测定 流动注射-分光光度法》（HJ 823-2017）和《水质 阴离子表面活性剂的测定 流动注射-亚甲基蓝分光光度法》（HJ 826-2017）。标准自2017年5月1日起实施。
　　本文介绍了一种快速、准确、安全的流动分析技术，使用聚光科技（杭州）股份有限公司（以下简称“聚光科技”）下属子公司北京吉天仪器有限公司（以下简称“吉天仪器”）的FIA6000+全自动流动注射分析仪对河水中的挥发酚、氰化物、阴离子表面活性剂和硫化物进行分析及加标回收率的测定。该仪器应用非稳态FIA理论，使用在线加热、蒸馏、冷凝、萃取等系统，完全符合环保部最新发布的国家环境保护标准。吉天仪器FIA6000+为环境行业的水质分析提供了高效准确的溶液化学分析解决方案。
样品制备
　　挥发酚
　　采集河水样品，需现场检测有无游离氯等氧化剂存在，参照HJ825-2017方法，“样品滴于淀粉-碘化钾试纸上出现蓝色，说明存在氧化剂”。
氧化剂（如游离氯）能将一部分酚类化合物氧化使结果偏低，如有氧化剂存在（水样酸化后滴于碘化钾－淀粉试纸上出现蓝色），立即加入过量的硫酸亚铁铵消除干扰。(硫酸亚铁铵的配制方法：在500ml的容量瓶中，溶解0.55g硫酸亚铁铵[Fe(NH4)2(SO4)2?6H2O]于包含0.5mL浓硫酸的250mL去离子水，用去离子水定容，摇匀)。
　　现场未发现河水样品存在氧化剂。样品储存在硬质玻璃瓶中，采用氢氧化钠固定，冷藏（4℃），在采集后24h内进行测定。
　　氰化物
　　采集河水样品，首先检验是否有硫化物和活性氯等氧化剂的干扰，参照HJ823-2017方法，“试样中存在活性氯等氧化性物质干扰测定，可在蒸馏前加亚硫酸钠（Na2SO3）溶液消除干扰”“试样中存在硫化物干扰测定，可在蒸馏前加碳酸镉（CdCO3）或碳酸铅（PbCO3）固体粉末消除干扰”。
　　采样现场滴一滴样品在乙酸铅试纸上，如果试纸变黑，则显示有硫化物存在于样品当中，加碳酸镉或碳酸铅固体粉末，生成黄色的硫化镉或黑色的硫化铅沉淀，再用乙酸铅试纸检测是否使试纸变黑，如果确定试纸不变黑，则过滤溶液除去硫化物。
　　采样现场滴一滴样品在淀粉－碘化钾试纸上，如果试纸显示蓝色，则样品需要预处理，加入一些抗坏血酸固体于水样中，过一段时间再用淀粉碘化钾试纸检测，如不显示蓝色证明干扰已被消除，然后在每升水样中加入0.6g抗坏血酸。亚砷酸钠和亚硫酸钠也用来消除此干扰。
　　现场未发现河水样品存在硫化物和活性氯等氧化剂。因此采取立即加氢氧化钠固定的方法，一般每升水加0.5g固体氢氧化钠，尽量使样品的pH>12，并将样品存于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中，存放在暗处，避免紫外光的照射。
　　阴离子表面活性剂
　　采集河水样品，采样和保存样品应使用清洁的玻璃瓶，并事先经甲醇清洗过。
　　HJ826-2017说明“主要干扰物为有机的磺酸盐、羧酸盐、酚类以及无机的硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐等”，可以通过水溶液反洗，消除这些正干扰，未能除去的可用气提萃取法，参见GB7494。
　　在测量前，将水样经0.45μm的滤膜过滤，以除去悬浮物。吸附在悬浮物上的表面活性剂不计在内。
　　硫化物
　　采集河水样品。现场采集并固定的样品应保存在棕色瓶内。为了消除样品采集过程中的损失，首先对于每100mL样品，加入10 滴15M NaOH（大约0.5mL）和400mg 抗坏血酸于容器中，然后加样品于容器中（样品的pH>11）。冷却至4oC，马上进行分析。
　　为防止采集的河水样品中大颗粒堵塞管路，所有采集的样品都使用0.45μm的膜过滤后再进行分析。
仪器
　　吉天仪器FIA6000+流动注射仪：包括自动进样器、挥发酚、氰化物、阴离子表面活性剂和硫化物4个化学反应模块（预处理通道、注入泵、反应通道及流通检测池）、数据处理系统。
　　分析天平：精度为0.1mg。
　　超声波仪：频率 40 kHz。
试剂配置
　　吉天仪器和安谱实验强强联合，为仪器配有专门的试剂包方案，是适用于全自动流动注射分析仪FIA6000+的配套产品，方便、快速、可靠、绿色的试剂配置方式。试剂无需称量，开包溶解即用。
　　挥发酚
　　HJ825-2017规定了测定水中挥发酚的流动注射-4-氨基安替比林分光光度法。

表1 吉天仪器挥发酚试剂包与HJ825试剂配制比较

　　氰化物
　　HJ823-2017规定了测定水中氰化物的流动注射-分光光度法。其中包括异烟酸-巴比妥酸法和吡啶-巴比妥酸法。
　　由于吡啶剧毒，不建议采用，实际上异烟酸无吡啶的剧毒性，显色原理基本相同，因此采用异烟酸-巴比妥酸法进行检测。

表2 吉天仪器氰化物试剂包与HJ823试剂配制比较

　　阴离子表面活性剂
　　HJ826-2017规定了测定水中阴离子表面活性剂的流动注射-亚甲基蓝分光光度法。
　　HJ826-2017中的甲基蓝原液需净化萃取，将甲基蓝原液萃取6-7次，直至有机相澄清；吉天仪器试剂包优化了试剂配制方法，甲基蓝原液无需净化萃取。

表3 吉天仪器阴离子试剂包与HJ826试剂配制比较

　　硫化物
　　HJ824-2017规定了测定水中硫化物的流动注射-亚甲基蓝分光光度法。

表4 吉天仪器硫化物试剂包与HJ824试剂配制比较

　　标准曲线
　　新环境标准中的“标准系列的准备”将工作曲线的最高浓度设置为测定范围的最高值，本解决方案对于标准样品的配置浓度进行了优化，如表5所示。标准曲线的绘制按照新环境标准的要求“以信号值（峰面积）为纵坐标，对应的浓度为横坐标”进行绘制，所得到的曲线如图1所示，相关系数都可以达到0.999以上，说明相关性很好。

表5 标准样品浓度对比表（μg/L）

图1 四种方法的工作曲线

检出限和精密度
　　计算了仪器测定4种方法的检出限和精密度，与新环境标准进行比较，数据见表6。其中，仪器检出限采用EPA方法DL=t（n-1，α=0.99）*(s)，当测定次数n=7时，t=3.14，计算结果；仪器的精密度则通过连续进样7次得到的数据进行计算。

表6 仪器检出限、精密度与新环境标准对比

质量控制
　　以挥发酚为例：采用国家环境保护总局标准样品研究所的挥发酚质控样（200331，标准值49.8μg/L，不确定度±4.5μg/L），对方法及仪器进行检验，测定结果见表7。质量控制的结果符合要求，说明仪器稳定可靠。

表7 挥发酚质控样的测定

实验结果
　　参照环境标准的方法，我们对采集的河水水样进行了分析，并进行了加表实验。实际样品并未检出挥发酚和硫化物，检出的氰化物和阴离子表面活性剂的浓度分别为11.8μg/L和1.20μg/L。
　　参照环境标准的要求，挥发酚、氰化物、硫化物的加标回收率应在70%~120%之间，阴离子表面活性剂的加标回收率应在80%~120%之间。实际的加标回收结果均符合要求。

表8 实际样品检测结果及加标回收实验结果

结论
　　本文基于环保部最新发布的四项国家环境保护标准（水质），为测定环境水（河水）中的挥发酚、氰化物、阴离子表面活性剂和硫化物提供了解决方案。用FIA6000+全自动流动注射分析仪测定这几种物质，完全符合环境标准方法，快速简便、灵敏度和准确度高，是未来环境行业水质检测的重要发展趋势。