测试技巧丨炭黑燃烧热的测定

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引言

物质燃烧时释放的热量称为燃烧热。正常条件下，燃烧过程会产生挥发性氧化物（如CO2）、也会发生冷凝产生一些液态氧化物（如水），或者形成固态化合物的氧化物（如灰分、金属氧化物）。正常情况下，燃烧热是使用弹式量热计测定的。在绝热条件和一定体积的压力下，材料在过量氧气中完全氧化，然后冷却到室温。反应热和可能的转换热是通过测量温升而测定的。

对于加热系统，会使用高热值和低热值两个术语，这取决于燃烧时的燃烧产物（通常为水）是否凝结。如果不发生凝结，仅产生挥发性气态物，则为低热值（LHV，或净热值）。如果所有燃烧产物均冷却至25 ℃的燃烧前温度，且形成的任何蒸汽都发生凝结，则为高热值（HHV，或上热值）。高热值高于低热值，因为发生凝结时会释放凝结热。

本应用案例则介绍了少量碳质无机材料炭黑的燃烧热是如何通过TGA/DSC进行定量测定。

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实验参数

·样品：合成炭黑(BET表面积为126 m2/g)

·设备：TGA/DSC3+

·坩埚：带盖30ul氧化铝坩埚+带盖150ul铂坩埚。这种使用方式将确保燃烧速度不会过快，DSC传感器能够正确测量反应热流[1]。

·方法：精确称量细粉末状的材料并装入陶瓷坩埚内，然后以50 K/min的加热速率将样品从50℃加热到900 ℃，然后在 900 ℃时保持恒温，直到燃烧完成（通常为30分钟）。使用压缩空气作为方法气体（60 mL/min），氮气作为天平保护气体（20 mL/min），以确保燃烧速度不会过快。

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实验结果

图1显示了对炭黑材料进行燃烧测试得到的TGA和DSC曲线。从图中可以看到燃烧始于400 ℃左右，然后发生少量水分损失。在900 ℃下的恒温时间内，燃烧速度保持恒定，直到所有碳均已燃烧。即使是相同的材料，但是失重曲线并未完全重合，燃烧的速度和持续时间取决于样品量大小（如表1所示），以及通过两个坩埚盖的气体交换情况。

DSC曲线显示，燃烧能曲线(DSCcal)是测试曲线乘以一个校准曲线计算得来的。必须进行校准曲线的确定，因为使用的特殊坩埚装置。对于日常分析，建议校准和校正此坩埚组合；然后手动计算将自动提供准确的燃烧能。

表1为在50 K/min加热速率下对同一种炭黑材料的三个完全相同的样品进行测试的可重现性。燃烧热(Ecombustion)是使用DSC曲线的积分和对应的失重，通过以下方式计算的：

其中ΔHcol是燃烧的校准能量，Δm是TGA测量的对应失重，DSCcal是测量和校准的DSC曲线(图1)。Esample是均一化样品重量m0的燃烧热。

表1 在50 K/min速率下加热到900 ˚C时测试同一种炭黑材料的三个样品的失重和燃烧能结果（m0为样品质量）

使用“水平积分”基线对DSC曲线进行了积分，如图1所示。文献中提供的碳形成CO2的能量为394 kJ/mol，即32.83 kJ/g[2,3]。以50 K/min速率快速加热进行的测试显示基本上可以获取此值。这说明，该方法可以提供正确的燃烧热。另外可以将纯炭黑作为测定燃烧热的参比物。如果由于任何原因，必须使用较低的加热速率，则测量的燃烧热大约会低10%[4]。其原因在于，使用50 K/min加热速率时，大约四分之三的炭黑在900℃的恒温时燃烧，而对于20 K/min的低速率，则超过三分之二的炭黑在900 ℃之前就进行了燃烧（使用相同的样品量）。因此，还可以将纯炭黑用作参比物来修正低速测试。

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总结

本测试案例说明可以使用TGA/DSC以可重现和定量的方式测定燃烧能。该测试将测定所谓的低热值，是使用特殊的坩埚组合进行实验得到的。对于纯碳（特制炭黑），基本上可以达到理论值。因此，如果使用相同的实验条件，可以使用纯炭黑作为对比试验的参比物质。另外TGA曲线专门用于测定补偿水分和填充材料的碳含量。吸收的氢气和其他可燃气体当然也会造成测量热值的偏差。可以通过TGA/DSC-MS测试更为详细地进一步研究。

我们建议在高加热速率下进行燃烧测量，以避免加热过程中的不完全燃烧。所使用的方法对于纯碳的可重现性(标准偏差)通常为2%，平均值低于理论值大约2%。实验结果说明不需要在氮气环境下进行加热。为了定量测定燃烧热流，需要对内部带有陶瓷坩埚的大型铂金坩埚进行校准和校正。

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参考文献

[1] R. Riesen, Heat capacity determination at high temperatures by TGA/DSC, Part 1: DSC standard procedures,UserCom 27, 1-4.

[2] https://en.wikipedia.org/wiki/ Standard_Gibbs_free_energy_of _formation

[3] http://webbook.nist.gov/cgi/cbook. cgi?ID=C124389&Mask=1

[4] A. Hammer et. al., METTLER TOLEDO Collected Applications; Thermal Analysis Volume 2, INORGANIC MATERIALS, Basic Effects and Techniques.