测试技巧 | 实验条件是如何影响DSC和TGA测试结果的？

对于TGA测试而言，绝大多数情况仅测试一段升温即可，因为样品在该升温段已发生分解。因此，多段程序测试更多见于DSC测试中。DSC典型的多段测试为针对高分子材料的“升-降-升”三段测试。其中第一段升温程序用于消除热历史，第三段升温程序表征材料本身的热效应。

图1 通过多段程序调整DSC测试结果

图1为聚乳酸样品的两种DSC测试方法对比。上图是单升温段测试结果，其仅测试到单个熔融峰，获得的样品信息较少。下图是多段测试结果，首先在100℃等温排处样品中的水分（聚乳酸易吸潮），然后升温消除热历史，再快速降温，最后二次升温以观测样品的热效应（图中仅展示第二次升温段曲线）。相较单升温段测试，多程序段测试能够得到该降温速率下获得的聚乳酸样品的Tg、冷结晶峰及分离更好的两个熔融峰。因此，有目的的设置多段测试程序，可以帮助我们得到更多样品信息。

对于TGA和DSC测试而言，常见的升降温速率为5-20K/min，常规设置10K/min。而不同升降温带来的最明显的差异就是“热滞后”现象。越快的升降温速率热滞后越明显（图2）。这部分在公众号之前的推文《不同加热/冷却速率对DSC结果的影响》中有详尽的论述。

图2  TGA测试中的热滞后现象

另外，面对一些特殊样品，不同的升降温速率也极大的影响着我们的测试结果。图3是药物成分瑞司美替罗的DSC测试结果。测试中我们发现该样品的熔融温度和分解温度比较接近，存在熔融即分解现象。通过调整升温速率后我们发现，在低升温速率下，分解行为对熔融测试影响比较大；而在高升温速率下，分解往更高温度偏移，与熔融热效应分的更开，测得的熔融焓值趋于稳定，即分解行为在高升温速率下并未影响到样品的熔融。

图3 不同升温速率对测试结果的影响

对于TGA和DSC测试而言，实验气体的一般要进行两处设置，一是气体类型，二是气体流速。气体类型可以选择惰性气体（多为氮气或氩气）或活性气体（多为氧气或空气）；而气体流速通常设置为50ml/min。在实际测试过程中根据不同的测试需求，有时也需要使用多种气体类型和多种气体流速进行测试。

气体类型对测试结果的影响一般比较直观，因为使用惰性气体的主要目的是保护样品防止氧化，而使用活性气体的目的一般是促进样品发生氧化。图4为一水合草酸钙在空气气氛和氮气气氛的DSC测试结果对比。不同测试气氛的主要差异在500℃处，空气气氛下是一个放热峰，而氮气气氛下是一个吸热峰。在500℃左右发生的反应为草酸钙转变为碳酸钙的过程，该过程有一氧化碳被分解释放出来。在氮气气氛下，该过程是一个吸热过程；而在空气气氛下，分解产生的一氧化碳会进一步发生氧化反应生成二氧化碳，这是一个放热过程。

图4 不同气氛对DSC测试结果的影响

      除了气体类型，气体流速也会对测试结果造成影响。图5显示了石墨负极板在不同实验气体设置下的测试结果。在500℃之前，该段范围内不同气氛下的失重趋于一致（主要为有机成分的热分解）。不同气氛下测试结果的差异主要体现在500℃之后，该温度段主要为碳的分解。在氮气50ml/min的条件下，样品几乎没有失重；而在空气气氛下，样品产生明显失重。空气气氛下这部分的失重主要来自于碳在空气中被氧化成二氧化碳，同时，绿色曲线（Air 50ml/min）比蓝色曲线（Air 30ml/min）在高温下的失重量更大，样品的失重量也随空气的流速增加而提高（氧化反应更充分，分解物质也更容易逸出坩埚外）。另外，在不通气（即氮气0ml/min）的条件下，样品有轻微失重，这主要是因为TGA测试通常需要测到样品分解，需要出气口排除分解产物，是非封闭环境测试，不通气的话炉体内会有极少量的残氧存在，导致极少量样品氧化失重。

图5 不同气体类型及气体流速对TGA测试结果的影响

实验条件的设置是影响DSC和TGA测试结果的主要因素之一，因此，合理的实验条件设置往往意味着更合理的测试结果。除了本文中列举的实验条件影响测试结果的情况外，还有很多更加复杂的测试方案。针对不同的测试需求和和样品，需要通过调整实验条件来达到更好的测试效果。例如，在医药行业中需要进行退火操作来研究多晶型药物冻干工艺；在疫苗研究中通过参比补偿法来测试缓冲液中含量极低的蛋白有效成分；在橡胶行业中使用二次升温橡胶中炭黑填料含量等。同时，针对现在日益复杂的测试需求，TGA和DSC也与时俱进的发展出了调制DSC、动力学分析、MaxRes等高阶测试手段和分析方法。

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