十年一届的“全国生态环境监测专业技术人员大比武”正在如火如荼的进行,其现场操作部分中,各家的便携式气相色谱-质谱联用仪各显神通,帮助环境监测者检测空气中的挥发性有机物。目前市场中的便携式气质联用仪五花八门,原理也不尽相同。本文将对质谱进行简单介绍,并对不同家便携式气质联用仪在原理、和使用上的区别简要分析。
一、质谱的简介与分类
质谱,是根据质量的差异对物质进行分析的设备。其具体的分析过程包括1分子的离子化、2离子质量分析、3离子检测三个过程。据此,质谱的分类也就可以根据不同的“离子化的方法”和“离子质量分析方式”两种思路来分类。
目前市售的便携气质均采用相同的离子化方式。按照质量分析器的不同可以分为以下两大类:四极杆质谱、离子阱质谱,如图1。对于不同种类的质谱,我们一般通过对比1质量范围、2检出限、3分辨率、4扫描速度、5最大工作真空度五个维度[1]对其进行评价。
图1 市场中主流便携式气相色谱-质谱联用仪
二、不同类型质谱的原理
不论是四极杆质谱,还是离子阱质谱,其分析原理是相似的,其差别在于具体的分离过程。在离子化的过程中,待测的物质被一定能量的电子束撞击,解离成离子,并碎裂成一系列能反映其物质性质信息的碎片离子。接下来,这些碎片离子被离子阱或四极杆分离并检测,按照质荷比m/z的大小绘制成一张可以体现物质定性信息的质谱图,如图2。
图2 有机氯农药DDT的质谱图
四极杆分析不同离子的过程类似于原始的筛选稻谷的过程,如图3。不符合条件的稻谷(如空壳稻谷)会在筛选的过程中被风吹走,所以不会落入最终收集优质稻谷的篮子里。同理,在四极杆质谱仪中,离子化后的离子沿图3中z轴通过四极杆,在离子的飞行过程中,我们通过射频电压RF和直流电压DC产生的四极电场对离子进行操控,使得只有符合一定质荷比条件(如m/z=a)的离子才能到达四极杆另一端的检测器,给出在该质荷比下离子的数量的检测结果。此时如果我们按一定规则持续改变该筛选离子的条件,使得符合其他的质荷比(如m/z=b、m/z = c……)的离子可以通过,那么我们就就可以根据每一个质荷比离子数量的多少,绘制出该待测物质的特征质谱图。
图3 四极杆的结构和其分离的过程
离子阱质谱分离的过程类似于喝鸡尾酒的过程,如图4。喝鸡尾酒时,如果我们正常的将鸡尾酒从酒杯中倒出,则不同颜色的酒会依次的流出。与此类似,在离子阱质谱的分析过程中,先操控离子阱的电极电压,将离子储存在离子阱中心的区域中,之后改变该四极场,使离子按照一定的顺序依次从离子阱中弹出。弹出的离子依次到达检测器后被检测器记录,根据不同时刻不同离子弹出数量的多少,我们也就可以绘制一张代表物质定性信息的质谱图。
图4 离子阱的结构和分离过程
以上两种不同的原理,使得两种质谱各自有其各自的特点和适用的领域,如表1。虽然以上的方式筛选离子制作质谱图的原理不同,但是同种物在这两种质谱中离子化后所产生的碎片是相同的,故其质谱图也是相似的。在得到质谱图后,电脑会自动将得到的质谱图与电脑中存储的标准质谱图谱库进行比对,给出物质的定性信息。以上两种质谱均配备了NIST库(美国国家标准与技术研究院National Institute of Standards and Technology) 、NIOSH库(美国国家职业安全卫生研究所National Institute for Occupational Safety and Health)并配备AMDIS解卷积软件(Automated Mass Spectral Deconvolution and Identification System),均可以可靠的给出物质鉴定的结果。
表1 台式四极杆质谱与台式离子阱质谱各自的优势
三、两种质谱小型化后的区别
使用不同的技术路线,两种质谱在使用过程中的多个方面有所不同。
除了上文提到过的5个质谱核心参数的差异之外(见表2),不同的便携式质谱在使用过程中还有一些其他的区别。
表2 两种便携式质谱仪在核心参数上的对比
两种质谱对真空的不同需求,会带来使用成本的差异。不同类型的质谱有其不同的适宜工作的真空度,使得使用成本上有近百倍的区别。一般而言,四极杆质谱一般需要10^(-6)的高真空,若真空度没有达到该值,会使得设备无法做到单位质量分辨。而离子阱质谱仅需要10^(-3)的真空[2],在该条件下其分辨率就可以超过单位质量分辨的需求。由于对真空度需求存在巨大的差异,不同质谱采用了不同的真空泵系统。目前四极杆质谱采用非蒸发吸气剂泵(NEG)和小型溅射离子泵,分别对设备内的活性气体、和非活性气体进行吸附。由于吸附存在饱和,故吸附泵寿命远低于机械泵:NEG泵仅有150小时的使用寿命,到达150小时使用时间后需更换,更换成本接近10万元。与此同时,目前市售的离子阱质谱一般采用涡轮分子泵、隔膜泵的组合。得益于技术的进步,以上两种真空泵不但使用寿命是NEG泵的100倍以上,也不会因现场的震动、跌落而损坏。如果将更换真空泵的成本均摊至每次检测中,便携四极杆质谱的样品检测成本,仅在更换新泵方面就需要200元/每个样品。
离子阱强大的定性能力,在现场分析中仍待进一步挖掘。由于离子阱质谱具备储存离子的能力,故其可以将目标离子存储,碰撞,并再次检测,这就使得了单一的离子阱具有等同于三重四级杆的定性能力。由于目前还没有便携式的三重四级杆气质联用仪,故离子阱在定性方面的优势可谓是一枝独秀。如果能将离子阱质谱的这一优势充分利用,可以帮助应急监测工作者在现场处理更为复杂、棘手的检测难题。
台式四极杆较宽的动态范围,在便携四极杆质谱上并未实现。对便携式气质联用仪而言,线性范围的大小主要依赖于检测方法的多样性。受制于色谱柱容量、真空泵抽速等多个条件制约,目前便携式四极杆质谱、以及离子阱质谱的检测的线性范围都在三个数量级左右,故谁的进样方式更丰富,谁就能能将检测浓度范围进一步扩大。得益于丰富的进样方式(直接进样/定量环进样、吸附-热脱附进样),Mars-400系列的便携式气质联用仪可以在不更换仪器组件的情况下于0.1-1000mL的数量级范围内调整进样量,使得仪器动态范围达到7个数量级。想要达到类似的动态范围,四极杆质谱需手动更换吸附管或定量环。综合使用不同的进样方式后,两种便携式质谱在动态范围上并没有显著差异。
图5 Mars-400 Plus线性范围可达7个数量级
参考文献
[1] Fitzgerald, Robert L., et al. "Comparison of an ion-trap and a quadrupole mass spectrometer using diazepam as a model compound." Journal of analytical toxicology 21.6 (1997): 445-450.
[2] Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry (Third Edition)
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