持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants, 简称pops)指的是持久存在于环境中,具有很长的半衰期,且能通过食物网聚集,并对人类健康及环境造成不利影响的有机化学物质。
持久性有机物具有环境持久性,生物累积性和高毒性,能够对人类和野生动物产生大范围,长时间的危害,造成人体内分泌系统紊乱,破坏生殖和免疫系统,并诱发癌症和神经系统疾病。为解决持久性污染这一全球性问题,2001年5月22日国际社会通过了斯德哥尔摩公约,限制持久性有机污染物的使用和排放。中国于2007年加入了这个公约。
APLE符合EPA3545A萃取POPs的方法,APLE萃取技术显著简化了样品前处理过程,尤其是通过高温高压加快萃取溶剂的萃取动力学过程。高压使溶剂在高于沸点温度仍然保持液体的状态,因此减少从样品基体中提取目标分析物所需的时间和试剂。APLE与传统的提取技术—索式提取,超声提取以及手动振荡提取方法相比具有明显的优势,溶剂用量少,提取时间短,操作简单,但能得到与这些方法相同或更优的结果,因而可以取代这些萃取技术。
这篇应用注释总结了采用APLE技术萃取六氯苯、七氯、艾氏剂、氯丹、狄氏剂、硫丹等POPS测定的方法和结果。
仪器设备
APLE快速溶剂萃取仪:北京吉天仪器APLE-2000快速溶剂萃取仪,用于萃取土壤样品中目标组分
GC-MS:日本岛津GCMS-QP2010,气相色谱-串联质谱仪;
色谱柱:Rxi-5MS(30 m×0.25mm ×0.25μm) ;
氮吹仪;
固相萃取(SPE)装置。
试验条件
色谱条件
进样口260℃,接口温度280℃,Rtx-5MS毛细柱(30 m×0.25mm ×0.25μm);程序升温70℃停留1min,以20℃/min升温到130℃;以5℃/min升温到210℃;以15℃升温到290℃停留5min;载气为He气,柱流速为lmL/min;不分流。
质谱条件
离子源温度240℃,四极杆150℃,EI电压70eV,溶剂延迟6min。离子选择模式(SIM),调谐采用DFTPP调谐。
APLE萃取条件
APLE萃取条件见表1。
表1 APLE-2000萃取条件
萃取溶剂:丙酮和己烷混合液(1:1,v/v) | 加热时间:300s |
载气压力:0.8~1.2Mpa | 淋洗体积:60% |
萃取温度:100℃ | 吹扫时间:60s |
萃取压力:12Mpa | 循环次数:3次 |
预热时间:30s | 清洗:1次 |
样品前处理过程
萃取
取2g自然晾干的土壤样品与2g硅藻土,充分混合均匀,移入底部事先装好一片纤维素滤膜和1g硅藻土的11mL萃取池中,按照表1的APLE萃取条件萃取。萃取液经氮吹浓缩至约1mL。
SPE净化
将浓缩后的提取液过弗罗里硅土小柱净化。小柱上方加入约2cm高的无水硫酸钠,小柱先后经5mL正己烷-丙酮(v/v,7:3)淋洗和5mL正己烷活化,弃去收集液,小柱上方保持约1毫米的薄薄液层,将浓缩后的提取液移入活化后的小柱,先用5mL正己烷-丙酮(v/v,7:3)淋洗,每次1mL,再用7mL正己烷淋洗,每次1mL收集洗脱液。洗脱液经氮吹浓缩异辛烷定容至1mL,过0.45μm的有机针式滤膜过滤后供GC-MS分析测定。
回收率测定结果
基体加标回收率测定结果见表2.
表2 基体加标125ng/g(β-666与异狄氏剂为250ng/g)试验结果
序号 | 回收率/% 化合物 | 1# | 2# | 3# | 平均值 | RSD/% |
1 | 六氯苯 | 76.4 | 75.7 | 73.6 | 75.2 | 1.6 |
2 | 七氯 | 99.3 | 83.8 | 85.7 | 89.6 | 7.7 |
3 | 艾氏剂 | 78.2 | 77.5 | 78.8 | 78.1 | 0.7 |
4 | 顺式氯丹 | 85.2 | 83.5 | 80.0 | 82.9 | 2.7 |
5 | 反式氯丹 | 81.2 | 80.1 | 79.4 | 80.2 | 1.0 |
6 | 狄氏剂 | 76.3 | 81.1 | 80.4 | 79.3 | 2.6 |
7 | 异狄氏剂 | 94.4 | 83.5 | 84.1 | 87.3 | 5.7 |
8 | β-硫丹 | 90.1 | 92.4 | 89.9 | 90.8 | 1.3 |
真实土壤测定结果
采用所建立的APLE-GCMS方法测定4种土壤样品中8种POPs残留,测定结果见表3。其中样品1#是客户提供的样品,样品2#、3#和4#采自公司周围。
表3 真实土壤样品检测结果
序号 | 化合物 | 1# /(ng/g) | 2# /(ng/g) | 3# /(ng/g) | 4# /(ng/g) |
1 | 六氯苯 | - | - | - | 12.5 |
2 | 七氯 | - | - | - | - |
3 | 艾氏剂 | - | - | - | - |
4 | 顺式氯丹 | - | - | - | - |
5 | 反式氯丹 | - | - | - | - |
6 | 狄氏剂 | - | - | - | - |
7 | 异狄氏剂 | - | - | - | - |
8 | β-硫丹 | - | - | - | - |
注:“-”为未检出
测试结果表明APLE-GCMS稳定性高,平行性好,适合于土壤中持续性有机污染物残留的提取及检测。
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