水是生命之源,但是随着我国人口数量的几何增长、现代工业废水的乱排乱放、城市垃圾、农村农药喷洒等等,造成河流污染严重,本来已是极少的淡水资源加剧短缺,无法为人所用。
据统计,目前水中污染物已达2千多种(2221)主要为有机化学物、碳化物、金属物、挥发酚、氰化物、阴离子和硫化物等,其中自来水里有765种(190种对人体有害,20种致癌,23种疑癌,18种促癌,56种致突变:肿瘤)。在我国,只有不到11%的人饮用符合我国卫生标准的水,而高达65%的人饮用浑浊、苦碱、含氟、含砷、工业污染、传染病的水。2亿人饮用自来水,7000万人饮用高氟水,3000万人饮用高硝酸盐水,5000万人饮用高氟化物水,1.1亿人饮用高硬度水。
被污染的河流
随着国务院“水十条”的颁布,实验室水质检测能力的提高迫在眉睫,新的环境标准也应运而生。2017年3月30日,环保部发布了七项国家环境保护标准(水质),其中的四项标准涉及流动注射仪器分析方法。
这四项新环境标准都是首次发布,规范了水中挥发酚、氰化物(总氰)、阴离子表面活性剂和硫化物这四种检测项目的测定方法《水质 挥发酚的测定 流动注射-4-氨基安替比林分光光度法》(HJ 825-2017)、《水质 硫化物的测定 流动注射-亚甲基蓝分光光度法》(HJ 824-2017)、《水质 氰化物的测定 流动注射-分光光度法》(HJ 823-2017)和《水质 阴离子表面活性剂的测定 流动注射-亚甲基蓝分光光度法》(HJ 826-2017)。标准自2017年5月1日起实施。
本文介绍了一种快速、准确、安全的流动分析技术,使用吉天仪器FIA6000+全自动流动注射分析仪对河水中的挥发酚、氰化物、阴离子表面活性剂和硫化物进行分析及加标回收率的测定。该仪器应用非稳态FIA理论,使用在线加热、蒸馏、冷凝、萃取等系统,符合环保部最新发布的国家环境保护标准。吉天仪器FIA6000+为环境行业的水质分析提供了高效准确的溶液化学分析解决方案。
吉天仪器FIA6000+可以做什么?
FIA 6000+ 全自动流动注射分析仪
方案优势
n 符合环境新标准HJ 825-2017、HJ 824-2017、HJ 823-2017、HJ 826-2017。
n 配有试剂包解决方案,提供了方便、快速、可靠、绿色的试剂配制方式。
n 检测过程高效,反应在密闭的管路中进行,避免接触有害试剂。
n 检测项目全面,广泛应用于水质分析、环境分析等多个领域。
样品制备
挥发酚
采集河水样品,需现场检测有无游离氯等氧化剂存在,参照HJ825-2017方法,“样品滴于淀粉-碘化钾试纸上出现蓝色,说明存在氧化剂”。
氧化剂(如游离氯)能将一部分酚类化合物氧化使结果偏低,如有氧化剂存在(水样酸化后滴于碘化钾-淀粉试纸上出现蓝色),立即加入过量的硫酸亚铁铵消除干扰。(硫酸亚铁铵的配制方法:在500ml的容量瓶中,溶解0.55g硫酸亚铁铵[Fe(NH4)2(SO4)2?6H2O]于包含0.5mL浓硫酸的250mL去离子水,用去离子水定容,摇匀)。
现场未发现河水样品存在氧化剂。样品储存在硬质玻璃瓶中,采用氢氧化钠固定,冷藏(4℃),在采集后24h内进行测定。
氰化物
采集河水样品,首先检验是否有硫化物和活性氯等氧化剂的干扰,参照HJ823-2017方法,“试样中存在活性氯等氧化性物质干扰测定,可在蒸馏前加亚硫酸钠(Na2SO3)溶液消除干扰”“试样中存在硫化物干扰测定,可在蒸馏前加碳酸镉(CdCO3)或碳酸铅(PbCO3)固体粉末消除干扰”。
采样现场滴一滴样品在乙酸铅试纸上,如果试纸变黑,则显示有硫化物存在于样品当中,加碳酸镉或碳酸铅固体粉末,生成黄色的硫化镉或黑色的硫化铅沉淀,再用乙酸铅试纸检测是否使试纸变黑,如果确定试纸不变黑,则过滤溶液除去硫化物。
采样现场滴一滴样品在淀粉-碘化钾试纸上,如果试纸显示蓝色,则样品需要预处理,加入一些抗坏血酸固体于水样中,过一段时间再用淀粉碘化钾试纸检测,如不显示蓝色证明干扰已被消除,然后在每升水样中加入0.6g抗坏血酸。亚砷酸钠和亚硫酸钠也用来消除此干扰。
现场未发现河水样品存在硫化物和活性氯等氧化剂。因此采取立即加氢氧化钠固定的方法,一般每升水加0.5g固体氢氧化钠,尽量使样品的pH>12,并将样品存于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中,存放在暗处,避免紫外光的照射。
阴离子表面活性剂
采集河水样品,采样和保存样品应使用清洁的玻璃瓶,并事先经甲醇清洗过。
HJ826-2017说明“主要干扰物为有机的磺酸盐、羧酸盐、酚类以及无机的硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐等”,可以通过水溶液反洗,消除这些正干扰,未能除去的可用气提萃取法,参见GB7494。
在测量前,将水样经0.45μm的滤膜过滤,以除去悬浮物。吸附在悬浮物上的表面活性剂不计在内。
硫化物
采集河水样品。现场采集并固定的样品应保存在棕色瓶内。为了消除样品采集过程中的损失,首先对于每100mL样品,加入10 滴15M NaOH(大约0.5mL)和400mg 抗坏血酸于容器中,然后加样品于容器中(样品的pH>11)。冷却至4oC,马上进行分析。
为防止采集的河水样品中大颗粒堵塞管路,所有采集的样品都使用0.45μm的膜过滤后再进行分析。
仪器
吉天仪器FIA6000+流动注射仪:包括自动进样器、挥发酚、氰化物、阴离子表面活性剂和硫化物4个化学反应模块(预处理通道、注入泵、反应通道及流通检测池)、数据处理系统。
分析天平:精度为0.1mg。
超声波仪:频率 40 kHz。
试剂配置
吉天仪器和上海安谱强强联合,为仪器配有专门的试剂包方案,是适用于全自动流动注射分析仪FIA6000+的配套产品,方便、快速、可靠、绿色的试剂配置方式。试剂无需称量,开包溶解即用。
挥发酚
HJ825-2017规定了测定水中挥发酚的流动注射-4-氨基安替比林分光光度法。
表1 吉天挥发酚试剂包与HJ825试剂配制比较
试剂类型 | 吉天试剂包 | HJ825要求 | 比较 |
蒸馏试剂 | 磷酸 | 磷酸 | 体积分数 略有差异 |
缓冲溶液 | 铁氰化钾溶液:pH=10.3 | 铁氰化钾溶液:pH=10.3 | 配制过程 完全相同 |
显色剂 | 4-氨基安替比林溶液: ρ=0.64 g/L | 4-氨基安替比林溶液: ρ=0.64 g/L | 配制过程 完全相同 |
氰化物
HJ823-2017规定了测定水中氰化物的流动注射-分光光度法。其中包括异烟酸-巴比妥酸法和吡啶-巴比妥酸法。
由于吡啶剧毒,不建议采用,实际上异烟酸无吡啶的剧毒性,显色原理基本相同,因此采用异烟酸-巴比妥酸法进行检测。
表2 吉天氰化物试剂包与HJ823试剂配制比较
试剂类型 | 吉天试剂包 | HJ823要求 | 比较 |
载流、吸收液 | 氢氧化钠:c=0.025mol/L | 氢氧化钠:c=0.025mol/L | 配制过程 完全相同 |
蒸馏试剂 | 磷酸 | 磷酸 | 体积分数 略有差异 |
缓冲溶液 | 铁氰化钾缓冲液: pH=10.3 | 铁氰化钾缓冲液: pH=10.3 | 配制过程 完全相同 |
氯胺T | 氯胺T溶液: ρ=4 g/L | 氯胺T溶液:ρ=6 g/L或=2 g/L | 配制密度 略有差异 |
显色剂 | 异烟酸-巴比妥酸试剂 | 异烟酸-巴比妥酸试剂 | 配制过程 完全相同 |
阴离子表面活性剂
HJ826-2017规定了测定水中阴离子表面活性剂的流动注射-亚甲基蓝分光光度法。
HJ826-2017中的甲基蓝原液需净化萃取,将甲基蓝原液萃取6-7次,直至有机相澄清;吉天试剂包优化了试剂配制方法,甲基蓝原液无需净化萃取。
表3 吉天阴离子试剂包与HJ826试剂配制比较
试剂类型 | 吉天试剂包 | HJ826要求 | 比较 |
碱性亚甲基蓝溶液 | 不需要萃取 | 需要萃取 | 配制过程 有所差异 |
酸性亚甲基蓝溶液 | 不需要萃取 | 需要萃取 | 配制过程 有所差异 |
氯仿 | 不含 | 氯仿 优级纯 | 氯仿需要 单独购买 |
硫化物
HJ824-2017规定了测定水中硫化物的流动注射-亚甲基蓝分光光度法。
表4 吉天硫化物试剂包与HJ824试剂配制比较
试剂类型 | 吉天试剂包 | HJ824要求 | 比较 |
载流及吸收液 | 氢氧化钠 c=0.025 mol/L | 氢氧化钠 c=0.025 mol/L | 配制过程 完全相同 |
蒸馏试剂 | 磷酸 | 磷酸 | 体积分数 略有差异 |
显色剂 | 对氨基二甲基苯胺溶液 | 对氨基二甲基苯胺溶液 | 配制过程 完全相同 |
氯化铁 | 氯化铁溶液 ρ=13.3g/L | 氯化铁溶液 ρ=13.3g/L | 配制过程 完全相同 |
标准曲线
新环境标准中的“标准系列的准备”将工作曲线的最高浓度设置为测定范围的最高值,本解决方案对于标准样品的配置浓度进行了优化,如表5所示。标准曲线的绘制按照新环境标准的要求“以信号值(峰面积)为纵坐标,对应的浓度为横坐标”进行绘制,所得到的曲线如图1所示,相关系数都可以达到0.999以上,说明相关性很好。
表5 标准样品浓度对比表(μg/L)
挥发酚 | 总氰 | 阴离子 | 硫化物 | ||||
实验 数据 | HJ825 推荐 | 实验 数据 | HJ823 推荐 | 实验 数据 | HJ824 推荐 | 实验 数据 | HJ824 推荐 |
0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
2.00 | 10.0 | 2.00 | 2.0 | 25.0 | 100 | 20.0 | 100 |
5.00 | 25.0 | 5.00 | 5.0 | 50.0 | 200 | 50.0 | 200 |
10.0 | 50.0 | 10.0 | 10.0 | 100 | 500 | 100 | 500 |
20.0 | 100 | 20.0 | 50.0 | 200 | 1000 | 200 | 1000 |
30.0 | 200 | 50.0 | 125 | 500 | 2000 | 500 | 2000 |
50.0 | - | 100 | 250 | 800 | - | 1000 | - |
100 | - | 200 | 500 | 1000 | - | - | - |
图1 四种方法的工作曲线
检出限和精密度
计算了仪器测定4种方法的检出限和精密度,与新环境标准进行比较,数据见表6。其中,仪器检出限采用EPA方法DL=t(n-1,α=0.99)*(s),当测定次数n=7时,t=3.14,计算结果;仪器的精密度则通过连续进样7次得到的数据进行计算。
表6 仪器检出限、精密度与新环境标准对比
项目 | 检出限(μg/L) | 精密度RSD | ||
FIA6000+ | 新HJ标准 | FIA6000+ | 新HJ标准 | |
挥发酚 | 0.31 | 2 | 20.0μg/L 0.77% | 20.0μg/L 0.7-2.9% |
氰化物 | 0.26 | 1 | 20μg/L 0.92% | 20μg/L 0.7%-2.1% |
阴离子 | 8.95 | 40 | 500.0μg/L 1.11% | 500.0μg/L 1.1%-4.9% |
硫化物 | 1.88 | 4 | 200.0μg/L 0.85% | 200.0μg/L 1.5%-2.3% |
质量控制
以挥发酚为例:采用国家环境保护总局标准样品研究所的挥发酚质控样(200331,标准值49.8μg/L,不确定度±4.5μg/L),对方法及仪器进行检验,测定结果见表7。质量控制的结果符合要求,说明仪器稳定可靠。
表7 挥发酚质控样的测定
序号 | 样品属性 | 已知浓度 (μg/L) | 回算浓度 (μg/L) | 吸光度 峰面积 |
1 | 质控样品 | 49.8±4.5 | 48.0 | 0.87298 |
2 | 质控样品 | 49.8±4.5 | 48.8 | 0.88766 |
3 | 质控样品 | 49.8±4.5 | 48.1 | 0.87486 |
实验结果
参照环境标准的方法,我们对采集的河水水样进行了分析,并进行了加表实验。实际样品并未检出挥发酚和硫化物,检出的氰化物和阴离子表面活性剂的浓度分别为11.8μg/L和1.20μg/L。
参照环境标准的要求,挥发酚、氰化物、硫化物的加标回收率应在70%~120%之间,阴离子表面活性剂的加标回收率应在80%~120%之间。实际的加标回收结果均符合要求。
表8 实际样品检测结果及加标回收实验结果
检测项目 | 空白浓度 (μg/L) | 加标浓度 (μg/L) | 加标后 回算浓度(μg/L) | 回收率 |
挥发酚 | 0 | 100 | 98.0 | 98.0% |
氰化物 | 11.8 | 20.0 | 32.2 | 102.5% |
阴离子表面活性剂 | 1.20 | 200 | 200 | 97.8% |
硫化物 | 0 | 500 | 498.5 | 99.7% |
结论
本文基于环保部最新发布的四项国家环境保护标准(水质),为测定环境水(河水)中的挥发酚、氰化物、阴离子表面活性剂和硫化物提供了解决方案。用FIA6000+全自动流动注射分析仪测定这几种物质,符合环境标准方法,快速简便、灵敏度和准确度高,是未来环境行业水质检测的重要发展趋势。
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