应用案例 | 预测化学品烘干工艺的安全性 Part 2

我们首先使用LFA方法，测得了ABTA干品在25℃下的热扩散系数。在后续热模拟中引用该值，忽略干品与湿品差异、以及热扩散系数随温度的变化。

随后使用DSC方法，测得了干品在5~45℃之间的比热值，更高温度下则使用外推数据。对于湿品，考虑室温下含水量10%，烘干过程中平均含水量5%，高温下水含量为0%，结合水的比热，由质量混合律估算了湿品在多个温度点下的比热值，用于热模拟计算。具体数值详见后文。

DSC在四个不同升温速率（1, 2, 5, 10 K/min）下的分解测试结果如下：

反应包含四个放热峰，总放热量约563.3 J/g。

与干品数据（见后）相比，湿品曲线上多出了100℃前后的放热尖峰。经一些补充测试的对比验证，发现随着样品湿度的下降，该峰会逐渐变小，当湿度 < 5% 时则趋于消失。猜想较多水分的存在，促成了某一不期望的反应，而该反应最终造成湿品在直接烘干的工艺下，发生放热失控乃至出现烧焦现象。

初看起来，该峰的温度很高，即使在1K/min下，温度也在90℃左右，比烘料温度（40--50℃）高出不少，似乎在40...50℃温度下不应产生这一热效应？

但如果仔细观察曲线规律，就会发现升温速率越慢，该峰温度越低。测试所用的升温速率，最慢的是1K/min，这虽然在一般热分析测试来说已经算是“很慢”了，但如果升温速率再下降到0.5K/min，甚至0.2K/min、0.1K/min… 反应温度又会下降到什么程度？从阿伦尼乌斯方程的指数形式可知，很多反应并没有一个明确的“起始温度”，只是温度越低，速率越慢。那么可以想象该反应在40…50℃范围内也在缓慢地发生，如果给予足够长的时间，也可能进行到一定的程度。因此不能仅凭动态升温条件下的DSC曲线所得反应温度较高，就武断地得出在更低温度下反应不可能发生这样的结论。

在这三条DSC曲线背后，实际上包含了反应速率与温度和转化率关系的相关信息。现在我们对数据进行动力学建模，本质上是将这些信息收集起来，抽象成描述  （转化率~时间~温度 关系）的数学方程。我们使用了如下的四步反应模型：

即从表观反应物A出发，经过四阶段的反应步骤（对应于DSC曲线上由低温到高温的四个放热峰），最终生成产物E。Cn为自催化机理函数，Fn为级数反应函数，相关数学细节从略。使用该模型的拟合结果如下图：

拟合相关系数97.4%。得到的动力学参数为：

以该动力学模型，对40、45、50℃下等温24小时的反应过程进行预测，结果如下：

看起来反应似乎比较温和，在40℃下等温24小时，最终达到的转化率为2.7%。即使在50℃下，24小时的最终转化率也仅为7.5%。

但需要注意的是，动力学等温预测，模拟的是温度稳定地控制在目标温度下的反应情况，类似于DSC在理想情况下所能得到的等温测试结果。对应于工艺，相当于物料在反应过程中的反应热被充分移除，物料处于完美的温度稳定状态，没有任何的热蓄积。而真实的情况可能是样品一旦发生放热反应，热量得不到及时而有效的移除，蓄积在物料内部，导致体系温度上升，而温度的上升会进一步加速反应，最终可能发生爆炸式的失控反应。

动力学软件中的绝热预测，验证了这一点，结果显示对于40…50℃的烘料温度，在24小时内均会发生剧烈的两阶段热失控过程，温度越高，过程发生得越早，在完全绝热的条件下，物料的最终温度将达到将近600℃：

实际烘料过程的温控情况介于理想移热与完全绝热之间，需要使用热模拟软件，得到更贴合实际的失控过程模拟。

未完待续

作者

徐梁

耐驰仪器公司应用实验室