使用流变仪和多检测器凝胶渗透色谱（GPC）对PLA和PLGA样品进行分子层面和宏观层面的表征探索可生物降解聚合物的分子特性与宏观流变性能之间的关系

使用流变仪和多检测器凝胶渗透色谱（GPC）对PLA和PLGA样品进行分子层面和宏观层面的表征探索可生物降解聚合物的分子特性与宏观流变性能之间的关系

聚乳酸（PLA）是一种来源于自然资源（例如玉米淀粉）的可生物降解的聚合物，近年来受到了极大的关注。因其可用性高、生产成本低，来源于天然可持续资源，是一种真正的可再生聚合物，是市场上最流行的生物可降解聚合物之一。乳酸与乙醇酸结合可以形成聚乳酸-乙醇酸共聚物（PLGA），该共聚物可由不同比例的乳酸和乙醇酸组成。作为一种多用途聚合物，它可广泛应用于添加剂制造（3D打印）、一次性餐具、可生物降解的缝合线、药物输送和可生物降解包装材料等领域。

众所周知，聚合物的整体性能主要取决于其分子性能。最常见的是，聚合物的强度主要取决于其分子量。然而，对于诸如PLGA的共聚物，共聚物的组成也很可能会对其性能有重要影响。

测试条件：

测量了以下6种市售样品：

- PLA

- PLGA（75:25）：75%LA和25%GA

- PLGA（65:35）：65%LA和35%GA

- 三种不同分子量的PLGA（50:50）

使用Kinexus Ultra+旋转流变仪对样品进行表征。使用Peltier平板模块（平行板尺寸20mm）在150°C下进行测试。由于PLA可生物降解的性质，测试时进行氮气吹扫以降低分析过程中氧化降解的风险。

测试结论：

共进行了两个实验。 第一个实验中，利用旋转流变仪和多检测器GPC测量了三个PLGA（50:50）样品。 “ PLGA（50:50）2”的代表性色谱图如图1所示。

图1  PLGA（50:50）2的典型色谱图

各检测器信号：RI（红色），光散射（绿色和黑色），粘度计（蓝色）

表1总结了这三个样品的结果。样品一式两份测量。可以看出，三个样品的分子量差异很大，从T11 KDa到69 KDa。然后使用Kinexus旋转流变仪研究“零剪切”熔体粘度，通常认为该粘度与样品的分子量相关。

表1 第一个实验中PLGA（50:50）样品的测试分子数据

从图2中可以看出，粘度曲线随三个样品的分子量变化趋势良好。样品1具有最低的分子量和最低的粘度。样品2和3具有较高的分子量和相应较高的粘度。这种粘度随分子量变化的趋势很典型，非常符合我们的期望。

图2 三个PLGA（50:50）样品的粘度数据图

样品1：红色，样品2：绿色，样品3：蓝色

随后对PLA和前面提到的三种不同组分的共聚物PLGA（65:35），PLGA（75:25）和PLGA（50:50）2进行了研究。分子量数据显示在表2中。可以看出，样品的分子量在11KDa和64KDa之间变化。

由于这些样品的成分不同，因此可以在Mark-Houwink图上比较它们的结构。Mark-Houwink图显示了特性粘度与分子量的关系。它可以在一定分子量范围内对比聚合物结构，常用于研究聚合物的支链，但也可以表明不同组成的线性分子之间的差异，例如PLA和PLGA共聚物。图3显示了四个样品的Mark-Houwink叠加图。结果一式两份显示。

图3 四种PLA和PLGA共聚物的Mark-Houwink叠加图

可以看出，Mark-Houwink图上显示了每种聚合物的曲线，代表溶液中分子的构象或密度。曲线显示PLA是最开放/伸展的样品，随着乙醇酸含量的增加，聚合物在溶液中越来越密集。特性粘度是一种衡量样品对溶液粘度贡献的方法，虽然与熔体粘度不完全相关，但Mark-Houwink曲线显示出明显的趋势，即特性粘度与乙醇酸的含量相关。这四个样品的流变结果如图4所示。

图4 四个样品的流变测试结果：PLA（黑色），PLGA（75:25）（蓝色），PLGA（65:35）（绿色），PLGA-2（50:50）（红色）

从数据中可以看出，熔体粘度测量结果有明显的趋势，但这与分子量无关。PLA样品的分子量最低，粘度最低，而分子量最高的样品PLGA（75:25）粘度仅高于PLA。PLGA（50:50）样品的粘度最高，尽管其分子量仅次于最高分子量。

在这种情况下，趋势似乎更依赖于乙醇酸含量，乙醇酸含量最高的样品显示出最高的粘度，乙醇酸最低（PLA）的样品显示出最低的粘度。

显然，熔体粘度将取决于这些参数的组合，但是，乙醇酸含量与粘度之间的良好相关性，说明乙醇酸含量似乎起了决定性作用。

值得注意的是，根据流变学数据，在Mark-Houwink图中特性粘度最低的样品具有最高的熔体粘度，这与预期相反，但可以进行解释。由于PLGA（50:50）样品中的分子更紧凑、密集地堆积在聚合物中，故聚合物链的自由体积太小无法进行重组，增加了流动的阻力，并提高了熔体粘度。

结论：

本应用案例提供的数据，展示了使用相互互补的聚合物表征技术，能够很好地探究PLA和PLGA等聚合物的行为。尽管人们普遍认为聚合物的本体性质（例如熔体粘度）与分子性质（例如分子量）密切相关，但其他因素（例如共聚物组成）也可能是重要因素。

在这项研究中，使用旋转流变仪研究熔体粘度，而使用Malvern多检测器GPC表征了一系列PLA和PLGA样品的分子特性。对于相同成分的PLGA样品，可以看到明显的分子量相关性，但是成分发生变化时，可以观察到乙醇酸含量的强相关性。只有对关注的样品进行全面表征，才能获取这些有益的信息。通过进行此类测量，可以完全了解分子特性如何影响整体性能。