化工热风险 - 评估需求与热动力学机理 (1) 反应评估

精细化工多为间歇或半间歇的密闭生产方式，釜内物料的反应主要受热力学与动力学的影响，一旦反应失控，经过诱导期后反应速率往往呈指数式加速上升，同时伴随温度以及蒸汽压力和分解压力的飙升，严重可能导致爆炸。

反应热失控的主要原因是热累积，精细化工大多数反应是放热反应，在反应温度过高、散热不良甚至冷却失效的情况下，釜内物料处于类似绝热的环境，这部分热量无法散失到外界，只能不断给自身加热加速反应热的生成，形成恶性循环。热累积的两大故障原因是反应器的搅拌失效或者冷却失效，例如故障或者突然停电的情况，搅拌停止工作，反应物料发生累积，且反应放热无法移出。

整个反应釜体系通常又是低导热系统，体积越大，有效散热的比表面积越小，自然散热的比功率越低。例如两个线尺度比例是1:10的容器，体积比例在1:1000,而比表面积在10:1！

不同研究阶段的反应釜容量及自然热散失功率参考下表，实际生产情况下自然热散失功率仅有0.04 W/(L*K)，物料产热速率远远大于自然散热速率，基本是一个绝热环境。

在一个反应器中，正常工艺是：

热生成 =  热移除+ 热累积 + 热散失

此时反应可以在可控温度下进行。工艺一旦发生失控，热移除失效，热累积占主导，热生成几乎全部转换成热累积，进一步导致温度升高，反应加速的恶性循环，最终导致爆炸。本着保守的原则，采取最坏场景打算，假设热量生成后完全不被散失，也就是在绝热环境下定量研究反应热失控。

假设反应在工艺温度下恒温进行，正常工艺下整个合成过程温度是近似不变、或变化幅度在可控范围内的，一旦中间发生热失控，合成温度就会偏离预定曲线，发生明显的升温，绝热条件下合成反应达到的最大温度我们称为MTSR。

 Tp：工艺温度（Process Temperature），也是冷却失效时的起始温度。

MTSR：（Maximum Temperature of Synthetic Reaction）绝热条件下合成反应可能达到的最高温度，考虑物料累积度最大。

Qs：合成反应的放热量。

ΔTad, syn：合成反应绝热温升。与反应体系总热容、反应放热量相关。

如果合成失控的最大温度达到物料的起始分解温度，还会引发二次分解反应，通常分解反应比合成反应更剧烈，产气更多，温度压力上升更快，爆炸风险更高。

绝热环境下，任意温度达到最大反应速率之间的时间差称为热失控的致爆时间TMR，这是时间对温度的函数，可以理解为当发现控温失效、体系已上升到某一温度T时，人工干预并终止最坏情形发生所拥有的时间长短。MTSR 对应的TMRad 则与绝热条件下合成反应结束后样品进一步分解的可能性相关。

工艺温度对应的TMR，可以理解为从冷却失控发生时间起，人工处理并终止最坏情形发生所拥有的时间长短。图中时间横坐标是预警时间，从右向左逐渐增大，实验表明工艺温度越高，一旦发生冷却失控，剩余的处理时间越短，风险越高。

TD24是TMR的一个衍生数据，意指Time to Max. Rate为24小时所对应的起始温度，同样的还有TD8、TD4，此数据可通过TMR曲线进行外推，风险评估中常与 Tp、MTSR 作比较。工艺温度 Tp 通常应设计为低于 TD24，以在温控失效时期望拥有24小时以上的预警与处理时间。需要注意的是，此参数为温度量纲，而TMR为时间量纲。

TD24与工艺温度、合成温度的关系如图所示：Tp < TD24：TMR(Tp) > 24h，物料在该工艺温度下较稳定，当热失控时有足够的预警与处理时间。Tp > TD24：TMR(Tp) < 24h，物料在工艺温度下不够稳定，发生热失控后人工处理时间较短，存在相当的事故风险隐患。需优化已有工艺条件，或采取一定的技术控制措施。MTSR > TD24：TMR(MTSR) < 24h。一旦温控失效，合成反应完成后易于触发二次分解。

加速特性下的压力失控会导致反应釜冲料爆炸，它的主要来源是：1. 某些合成反应本身的气态产物；2. 二次分解反应的气态产物；3. 温度失控情况下溶剂与反应物本身的气化。

MMT，技术原因的最高温度，在常压下是指物料体系的沸点，而在密闭情况下是指发生自动安全卸压，或手动紧急卸压时的温度。这一参数可视为反应体系在温度轴上的一道“安全屏障”，常与MTSR、TD24对比，用于风险评估。

国家安监总局在2017年发布了风险评估指导意见和导则，明确了具体的评估手段和方法。

评估的核心是可能性和严重度，即危险会不会发生，如果发生会严重到什么程度，从而科学指导工艺优化，来避免风险发生。

物料热稳定性评估是基于工艺温度与TD24对比关系确定的，如果 Tp > TD24，说明物料在工艺条件下不稳定，需优化已有工艺条件，或采取一定的技术控制措施，保证物料在工艺过程中的安全和稳定。

燃爆危险性评估基于分解热数据进行分级。分解放热量大的物质，绝热温升高，反应加速特性明显，潜在较高的燃爆危险性。

目标反应安全风险的可能性评估，基于绝热条件合成反应最高温度MTSR对应的致爆时间TMRad进行分级。TMRad, MTSR 与失控反应进一步触发二次反应的可能性相关，也决定了一旦触发二次反应后的人工处置时间。

目标反应 - 失控严重度评估，基于绝热条件下工艺反应的温升程度进行分级。该温升与反应放热量成正比。反应释放出的热量越大，失控后体系温升越显著，易导致温度超过某些组分的热分解温度，发生分解反应及二次分解反应，产生气体或造成某些物料本身的气化，导致体系压力的快速增加，甚至造成反应容器的破裂以及爆炸事故的发生。

风险矩阵对失控反应的可能性与严重度进行组合与综合评估，并按照可接受风险、有条件接受风险和不可接受风险，分别用不同的区域表示，便于参考应用。

工艺危险度评估，根据工艺温度、MTSR、MTT、TD24之间的大小关系进行评级，并根据风险等级预估后果，进行工艺优化改进。不同工艺危险度等级的风险控制措施如表所示，对于危险度3级以上的工艺，需进一步获取二次反应起始温度、最高温度、最大压力、最大温度升高速率、最大压力升高速率、绝热温升，以及失控反应体系温度与压力关系等参数，确定更高级别的风险控制措施。对于4级和5级的工艺过程，在必须产业化时，应努力优先开展工艺优化或改变工艺方法以降低风险。

反应安全风险评估过程示例：

工艺是在标准大气压下，向反应釜中加入物料A和B，升温至60℃，滴加物料C，体系在75℃时沸腾。滴完后60℃保温反应1小时。在这个环节中，工艺温度为60℃，技术最高温度MTT为75℃。

测试结果，合成反应绝热温升 △Tad,syn = 78.2 K，那么MTSR就等于60+78.2=138.2℃，TD24=75.6℃。

根据研究结果，目标反应安全风险评估结果如下：

（1）此反应的绝热温升△Tad为78.2 K，该反应失控的严重度为“2级”。

（2）最大反应速率到达时间为1.1小时对应的温度为138.2℃，失控反应发生的可能性等级为3级，一旦发生热失控，人为处置时间不足，极易引发事故。

（3）风险矩阵评估的结果：风险等级为II级，属于有条件接受风险，需要建立相应的控制措施。

（4）反应工艺危险度等级为4级（Tp

（5）自分解反应初期活化能大于反应中期活化能，样品一旦发生分解反应，很难被终止，分解反应的危险性较高。

本章节对化工热安全领域面临的现象，风险评估方法，及使用的相关参数进行了介绍。涉及到的重要参数有：Tp, MTT, MTSR, TMRad, TD24, △Tad；在较高危险等级下需要获取的其他相关参数有：二次反应起始温度、最高温度、最大压力、最大温度升高速率、最大压力升高速率；失控反应体系温度与压力关系。总结来看，风险评估实质上是对绝热自加速反应的评估，那么绝热自加速背后的机理是什么？获取哪些热学数据后，可以进行热风险评估相关参数的理论计算？请关注接下来的内容：《反应机理篇》。