毛细管气相色谱系列讲座（21）

简介： 

毛细管气相色谱系列讲座（21）

毛细管气相色谱柱（五）——去活

石英毛细管柱的去活

    一支高性能的毛细管柱应具备四个方面的优良性能: 柱效高，活性低，热稳定性好，和保留性能重复性好。而要想达到这样的性能，去活是必不可少的步骤。无论是玻璃柱还是石英柱都需要去活，为此人们进行了大量的研究工作，积累了丰富的经验。但是没有一种万能的去活方法，必须依柱材料和所涂固定相的不同，采取不同的去活方法。

1   早期的去活方法    早在70年代初 Aue 就发现用 PEG 20M 在 280℃下处理硅藻土载体，可使载体去活得到高柱效。之后有人把 Aue 的方法用于玻璃毛细管柱的去活，方法是: 用 2 % 的 PEG 20M 溶液处理毛细管柱，把两端封口后在 280℃ 下加热 16 h，然后用二氯甲烷和甲醇洗涤毛细管柱，这样就得到去活的效果。此后 Grob 家族又研究了这一方法，他们采用较稀的 PEG20M 溶液多次处理毛细管柱，然后再加热处理。用 PEG 20M 去活的毛细管柱当去活层很薄时，可以与非极性固定相相容；如果形成较厚的一层去活膜时，可以与极性固定相相容。这样去活的毛细管柱在高于 250℃ 使用时性能变坏。在低于此温度下使用其性能很好，所以至今仍有人使用。

2  硅烷化去活

   （1）   早期的硅烷化去活方法     前苏联的 Kiselev 等首次提出用硅烷化的方法去活，他们用三甲基氯硅烷(TMCS)作硅烷化试剂，和玻璃表面上的自由硅醇基反应，生成硅醚基。也有用六甲基二硅烷胺(HMDS)做硅烷化试剂的。

后来 Novotny 等人的研究工作指出: 用取代基的硅烷化试剂进行去活，在毛细管柱表面引入与固定相相同的基团，可增进与固定相的相容性，例如在毛细管柱表面引入腈基基团，就可以容易地涂渍β,β-氧二丙腈。因此在去活的方法中要考虑在去活之后的表面上要有与所涂渍固定相相容的基团。这样在改进表面的湿润性，才可以涂渍出柱效高的色谱柱。

    （2）.  高温硅烷化去活方法    1977年 Welsch 等人首次提出高温硅烷化去活的方法，他们的方法是:把HMDS试剂以动态法(液柱速度为 4～5 cm/s )涂渍在毛细管内表面上，把柱两端封口后快速加热到 300℃,并在此温度下保持 20 h 。这样处理后的毛细管柱可获得很好的去活效果。此后有人进一步研究发现，在更高的温度(400℃)下进行高温硅烷化处理可得到更好的效果。

    Grob 等人建议使用二苯基四甲基硅胺烷做去活试剂要优于HDMS，前者有较大的分子体积，虽然它会阻碍硅烷化的进行，但是由于较大的分子体积可以掩盖未反应的硅醇基，起到保护伞的作用。

    （3）.  聚硅氧烷高温裂解去活(HTS)     1979年 Shomburg 提出一个把聚硅氧烷在高温下裂解去活的方法，用以为玻璃毛细管柱去活，即用动态法把OV-101涂渍在毛细管柱中，把柱两端封口后加热 2～20 h 。在加热过程中聚硅氧烷受热部分分解，一些分解产物和毛细管柱表面上的硅醇基反应，然后用溶剂把未分解的聚硅氧烷洗去。这种方法叫做聚硅氧烷降解法(PSD)，这一方法要在高达450℃的温度下进行。

    （4）.  含氢硅油裂解去活     由于聚硅氧烷高温裂解去活需要在高温下处理，而弹性毛细管柱的外涂层聚酰亚胺又不能经受450℃的高温，为此有人提出用含氢硅油作硅烷化试剂，用含氢硅油可以在较低的温度下(250℃)去活，这一方法有以下的优点:

    （5）. 全硅烷化去活(Persilylation)   1979年 Grob 提出用六甲基二硅氨烷(HMDS)对玻璃毛细管柱进行去活，称为全硅烷化去活。全硅烷化去活的方法既有去活的作用又有改进固定液湿润性的作用，因而是在毛细管制造技术中十分令人满意的方法.全硅烷化去活不仅可以用于固定相的毛细管色谱柱.也可以用于涂固定相的弹性石英管，如GC/MS 中的联接管，或保留间隙管。