毛细管气相色谱系列讲座（18）

简介： 

毛细管气相色谱系列讲座（18）

毛细管气相色谱柱（二）

毛细管气相色谱柱的材料

    自从毛细管气相色谱诞生以来，研究过多种柱材料，如塑料、铜、镍、金、银和不锈钢，但是70年代占统治地位的是玻璃，80 年代占统治地位的是熔融二氧化硅(石英)，即弹性石英毛细管色谱柱。90 年代以后为了制备高温毛细管柱，又有部分使用不锈钢毛细管柱（内壁涂一层惰性的二氧化硅）的趋势。

1  毛细管柱材料对柱性能的影响    目前主要毛细管柱材料是石英，我国多称作弹性石英毛细管柱，这种材料在体相中基本不会有金属杂质，所以表层成分不会有路易氏酸的活化点，但在石英表面上主要是和硅原子相连的羟基，在此表面上的硅原子以四面体形式和三个氧原子形成共价键，这三个氧原子位于体相中，这样在低温下表面的硅原子趋向于与一价的氢氧基连接实现其共价结合。即形成自由羟基，在高温下则会形成脱水的有一定张力的氧桥。表面羟基如果被氧隔离，相距 0.31 nm 时就不能在两个羟基之间形成氢键了，氢和氧之间相距 0.24-0.28 nm 最适于形成氢键。据有人测定在石英表面上于室温下每 1 nm 面积上有 5 个羟基，在常温和常压下水会以氢键方式吸附在它的表面上，当加热时可以把物理吸附水除去，留下自由羟基，进一步加热会使相邻羟基脱水成氧桥。从室温到165℃ 只能把物理吸附水除去，约在 400℃左右会使羟基脱水成氧桥，如把这样的二氧化硅冷却并暴露于水蒸汽中，还可以恢复再形成硅醇基。所以在玻璃或石英表面上有硅醇基、硅氧桥和可能存在的金属氧化物，因而会和被分离物有一定的吸附作用。即: ① 路易氏酸活化点对一些电子云密度大的化合物如醇、酮、胺以及π键化合物产生吸附作用；② 表面硅醇基是质子给于体，它很容易和局部电子云密度大的化合物产生强烈的吸附作用；③ 硅氧桥是质子受体，易于和给质子的化合物产生吸附作用；④ 石英表面的硅氧四面体结构会产生色散力的吸附作用。

2  毛细管柱表面的湿润性    在毛细管柱表面涂渍固定相，要得到高柱效，固定相必须形成一个均匀、完整的液膜，要达到这一目的，固定相在柱表面上要有较好的湿润性，湿润性好坏的标准是固定相在柱表面上接触角的大小，接触角小则易于湿润，也就是易于成膜。要使接触角小则固定相的表面张力(γ)要小于固定相和毛细管表面的附着力。或者说固定相的表面张力要小于石英表面的临界表面张力(限CST,   )。CST的定义是: 当液体的表面张力大于某一固体表面的CST时，此液体在固体表面上的接触角就大于零。CST的测定是这样的: 在给定的固体上用一组同系化合物测定接触角(θ)，把 cos θ 对此同系物的表面张力作图，一般成一直线，在cos θ=1 时的表面张力即为该固体的临界表面张力(CST)。如果液体的表面张力小于某固体的CST，其接触角就等于零，因此该固体就可以被液体所湿润。

       玻璃或石英是一种高表面张力的固体，光滑干净玻璃表面的CST≤3×10－4 N /cm，而典型的固定相CST=3～5 ×10－4 N /cm，所以玻璃表面如不处理就难以涂渍成均匀的液膜。聚二甲基硅氧烷的表面张力为1.9～2.0×10－4 N /cm，所以它易于涂渍在毛细管柱上。

 （这一节取材于傅若农编著的《色谱分析概论》，化工出版社，2000）