原子发射光谱法：18 定量分析-（1）光谱定量分析的原理

光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即

                          I＝ac                            （11）

 当考虑到谱线自吸时，有如下关系式

                               I = ac^b                         （12）

式中b为自吸系数,b随浓度c的增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1;式中a决定于物质的激发和辐射过程中的各项因素。只有在某一固定工作条件下a、b才是常数。将该公式两边取对数，则

lgI = blgc + lga                     （13）

13式为光谱定量分析的基本关系式。如用一系列元素含量不同的标准样品，在选定的工作条件下激发，并分别测得谱线强度，以lgI为纵坐标，1gc为横坐标绘制工作曲线，如图17，即可进行定量分析。

 图17  元素含量与谱线强度的关系

Figure 17  Relationship between element concentration and spectrum intensity

    曲线与纵坐标的截距AO为lga，曲线的斜率为b。当元素含量低时（曲线直线部分AB），b等于1。而当元素含量高时（曲线弯曲部分），b小于1。这是因为元素含量高时，弧焰中心的辐射被周围较冷的气态原子吸收，致使谱线强度降低（自吸现象）而造成的。a与试样成分的物理化学性质和光源的电学参数等有关，受工作条件影响。在实际工作中要完全控制这些条件是不可能的。因而，用测量谱线绝对强度的方法进行定量分析准确度极差，而是采用测量谱线相对强度的方法，即内标法。

    内标法是选一条分析元素的灵敏线作分析线，选基体元素（或外加一定量的内标元素）的一条谱线作内标线，组成分析线对。通过测量分析线对的相对强度进行光谱定量分析。

    分析线的强度为

                                 I = ac^b                        

    内标线的强度为

I₀ = a₀ c_o^b0

    分析线对的相对强度（常用R表示）为

                    (14)

在式14中c_o是内标元素的含量，可视为常数。a、a_o随工作条件变化。若分析线对选择得合适，a、a_o以相同比例变化，所以a/a₀ c_o^b0值随工作条件变化很小，甚至保持不变。令A＝a/a₀ c_o^b0，则式14可写为

                      (15)

对式(13)取对数，得

                  （16）

 

    由式14可见，以lgR为纵坐标，lgc为横坐标绘制出工作曲线，即可进行定量分析。在分析元素含量不太高时，b等于1。由于lgA比式13中的lga受工作条件影响小或不受影响，所以分析的准确度也就提高了。

    摄谱法的谱线强度是以黑度形式表达的，如果谱线黑度位于乳剂特性曲线的直线部分时，则16式可改写为；

                    （17）

在式17中，γ为感光板的反衬度，S为分析线的黑度，S₀为内标线的黑度。以ΔS为纵坐标，lgc为横坐标绘制的工作曲线可以进行定量分析。由于γ和lgA都是常数，－般不受工作条件的影响，因而提高了分析准确度。