裂解气相色谱系列讲座（7）

裂解气相色谱系列讲座（7）

                     裂解产物的鉴定（1）

  1．用常规气相色谱定性的方法

    对于比较简单的裂解色谱图，色谱峰数目相对比较少，这时使用一般常规的色谱定性方法来鉴定裂解产物就够了。这一类方法包括：纯物质对照；文献保留值 ( 保留时间、相对保留值或保留指数 ) 对照。现在比较公认可靠的色谱数据定性方法是双柱保留指数定性。

   2．裂解色谱/质谱 ( PyGC/MS ) 联用方法

    在 PyGC 分析中，常常遇到复杂的样品，其裂解产物多达上百种，这时用常规色谱定性方法就不够了，因为不同的物质在同一色谱柱上可能有相同的保留值，而且有些色谱峰往往分离不好或者完全重叠。为了解决大量裂解产物的鉴定问题，有人采用串联气相色谱原理开发了一套色谱峰鉴定系统，该系统由七台仪器组成，可以在线测定色谱蜂的红外光谱、元素分析和分子量，从而提供充分的数据来鉴定裂解产物。然而，现在使用最普遍的裂解产物鉴定方法是PyGC/MS，这一方法的检测灵敏度完全适用于毛细管色谱柱气相色谱分析。

气相色谱仪和质谱计联机是一种强有力的分析工具。两者相联要解决的首要问题是操作条件的矛盾，即 GC 需要载气做流动相，   而 MS 却要求高真空条件(10^-4Pa)。所以，色谱柱流出物在进入质谱计之前必须除去载气，而且要保持被分析物的量不减少。为此目的，在GC与MS的接口处要采用一个分离器。一般分离器对于扩散系数大的气体更为有效，故PyGC/MS 中常用氦作裁气。鉴定裂解产物时，往往使用电子轰击和化学电离的方法，有时也用场解吸等方法。

质谱计离子源中的离子流随着流出色谱柱的组分经分离器进入质谱计而变化，其变化规律与色谱记录仪所得到的谱图曲线是一致的。不过由于裂解产物在 MS 和 GC 检测器( 如 FID ) 中的响应因子不同，和载气除去后可能引起的变化以及裂解产物通过分离器时可能发生量的减少都会导致PyGC/MS 所得谱图不同于 PyGC 的谱图。现代质谱计均为计算机控制、键盘操作，因此，数据的记录和处理均是自动进行的，而且扫描速度很快，可记录每个色谱蜂最大值时的质谱图，据此可通过手工解析或计算机系统检索来确定色语峰的归属。

需要指出的是，当最后得到的是总离子流色谱图 (TIC) 时，应考虑本底问题。如果本底离子流太大，有可能掩盖了某些含量小的裂解产物峰，因此必须扣除本底，否则会给增图解析带来困难，甚至得出错误的结果。如果采用重建离子流色谱图 (RIC) 就可以克服这一困难。

近年，串联质谱技术也已用于 PyGC 分析，形成了强有力的 PyGC/MS/MS 分析系统,当裂解产物十分复杂时，即使用高效毛细管色谱柱也不能实现完全分离，这样，用 PyGC/MS 很难确证每一种裂解产物的结构,而使用 PyGC/MS/MS 分析系统可以解决这种问题。