X射线衍射揭示粉末物质内部结构

　　本文的第一部分(见 Instrumenta 25 (9) 16)评述了单晶衍射(SCD)在技术方面的改进使其成为实验室中常规的研究工具。然而SCD技术的巨大进步还体现在粉末X射线衍射(XRD)方面，在粉末X射线衍射方面的发展，使该功能强大的非破坏性技术不仅简介：

　　本文的第一部分(见 Instrumenta 25 (9) 16)评述了单晶衍射(SCD)在技术方面的改进使其成为实验室中常规的研究工具。然而SCD技术的巨大进步还体现在粉末X射线衍射(XRD)方面，在粉末X射线衍射方面的发展，使该功能强大的非破坏性技术不仅应用于实验室，而且应用于过程控制和产品检验方面。

　　1967年， Hugo Rietveld提出了根据粉末衍射数据对晶体结构进行精修的绝妙方法。人们一直期望可以根据粉末衍射图生成三维结构信息，根据结构缺陷表征物质的微结构性质，Hugo Rietveld的方法迈出了探索性的第一步。40年之后，新的计算技术成功应用于衍射数据的解析，人们根据粉末衍射数据测定了数百种晶体结构。

　　IBM Almaden研究中心的名誉成员兼《粉末衍射》总编辑Ting Huang博士告诉本刊记者，从粉末衍射数据解析晶体结构确实是过去十年中X射线领域最重大的进展之一。在那时，国际衍射数据中心(ICDD)的粉末衍射的档案资料增加了十倍，晶相图超过了500,000张。

　　很多物质无法制备成单晶进行常规的SCD研究，因此50万种物质的标准衍射图使X射线衍射能够广泛应用于研究粉末、薄膜、多晶体和散装材料。在鉴定、表征未知晶体材料和测定样品纯度方面，X射线衍射是材料学家最广泛使用的分析工具之一。专业的X射线衍射技术可以用于快速定量分析、薄膜表征，以及研究薄膜和基体的接触界面间作用力，测量多层外延结构中的超晶格结构，进行多晶样品颗粒结构测量以及金属的残余应力的测试。

　　虽然X射线衍射不容易进行化学合成或薄膜沉积过程的原位监测，但是在不同温度和压力下的化学反应和相变可以通过时间分辨衍射来解决。Eastman Kodak公司的研究者研制了一台近红外/X射线衍射(NIR/XRD)仪器，该仪器使获得多晶相的X射线衍射图谱和每个多形体的同时近红外指纹谱成为可能。

　　过程监测

　　现在，粉末X射线衍射已被广泛用于制药和生物技术领域，在食品和饮料行业、气候变化、石油勘探和生产，以及流体、金属、矿物、高分子、催化剂、塑料、涂层、陶瓷和半导体等方面的研究也发挥着重要的作用。X射线衍射在无机、有机、金属多晶体方面的定量相分析被伦敦法医科学中心的David Rendle称之为“法医衍射专家的面包和奶油，从微克样品到上公斤的毒品，它几乎无所不能。”

　　在2006年的报告《世界X射线仪器市场》中，Frost & Sullivan公司(加利福尼亚Palo Alto)的 研究部经理Kiran Unni预测了在半导体工业，制药和生物技术市场和航空航天、国防工业的质量控制等方面对X射线衍射需求的增长。从地区看，自2000年以来， “一些新型的工业化和经济开放的国家如中国，韩国，印度和马来西亚，对于X射线衍射仪的需求有很大的增长，”他说。报告预测需求增长来自于“过程应用中的质量驱动标准” 。

　　世界900强公司、领先的粉末X射线衍射仪供应商荷兰帕纳科确认，XRD正向过程应用领域发展。该公司并没有参与在SCD市场的竞争，而是宣布拥有“技术最先进、功能多样化以及经济的X射线衍射解决方案”，以及“世界上最大的用于实验室、在线和过程领域X射线衍射仪器装配基地。”从1999年上市之后的7年间，帕纳科在多个应用领域共销售了2000多套X^Pert PRO X射线衍射系统。

　　帕纳科的商务经理Guido Eggermont博士说，自从引入超高速数据采集系统X^Celerator之后，进一步扩展了仪器的应用范围，使帕纳科的CubiX FASTX射线衍射仪成为“速度最快的、最准确的生产控制设备”。制药公司需要对出厂的口服药品进行最后的分析，X射线衍射仪可以进行这方面的生产控制。微量化合物的定量给料系采用吸入器，以保证定量给料的均匀性，但是取样技术、微量样品以及很长的测定时间使这一定量变的十分困难。然而，帕纳科的X’Celerator业已用于悬浮微粒的晶体结构分析来进行微量制剂定量，达到了令人满意的效果。

　　当被问到帕纳科公司发展自己的X射线管、X射线源、探测器以及软件的策略时，Eggermont博士告诉Instrumenta，“发展这些部件的同时优化总体性能，并且兼顾不同的应用领域和市场;我们相信，这样有助于我们在技术、质量、以及已有的资金和市场份额方面都保持领先地位，在这些方面我们处于第一或者第二的位置。”

　　市场份额

　　关于谁占有最大的市场份额有一些争论。布鲁克AXS Inc(位于威斯康辛州麦迪逊)的执行副总裁兼布鲁克AXS GmbH(卡尔斯鲁厄，德国)常务董事Frank Burgaezy博士指出：“目前在粉末X射线衍射领域，布鲁克无疑是世界市场的领导者。自2002年以来，我们已经售出超过2000套D8型X射线衍射系统。布鲁克X射线衍射在高端市场占有更大的市场份额，这种领导地位在美元区更是得到加强。” 布鲁克市场和销售副总裁Peter LaPuma补充道，“制药领域、国家实验室，院校机构更愿意购买我们的产品，我们为这些市场提供了最宽的产品线。具体到某个领域，布鲁克AXS的探测器在市场上更是没有竞争对手，包括2D检测，没有竞争对手能够提供。我们打包的TOPAS从粉末衍射数据解出的晶体结构比市场上任何同类产品都多。”Instrumenta认为，日本理学(日本东京)在日本市场占主导地位，在北美市场排在帕纳科之后位居第二。

　　赛默飞世尔科技(马萨诸塞州，沃尔瑟姆)宣布已经在一台仪器上成功实现了XRD和XRF的结合，可用于工业领域。赛默飞世尔科技XRD和XRF生产总部(Ecublens，瑞士)的技术总监RaviYellepeddi博士称，这是“一个重大的突破”， 研制成功的ARL 9900 X-ray工作站，实现了对工业级和研究级样品进行化学组成和形态的同时分析。他特别强调探测技术的发展，指出赛默飞世尔科技的帕尔贴制冷和封闭的Si(Li)探测器使X射线粉末衍射速度更快、质量更高，并且“可在整个角度范围内进行测量”。十年前热电公司收购了能量色散固态检测器的先驱Scintag Inc公司 (见 Instrumenta15 (8/9) 2)之后，这些探测器的灵敏度和分辨率一直在不断地提高。”，他说，“制药业利用其高灵敏度以及无与伦比的分辨率的优点，可以减小衍射角度，在低浓度范围内表征多形态相。Yellepeddi博士指出，热电的探测器技术可以在平行光束和聚焦模式下工作。“平行光束模式非常适合于制药领域的质量分析和控制，可提供比传统的粉末X射线衍射更高的信噪比”。

　　Inel有限公司(斯温顿，英格兰)的Bill Vince赞同检测器技术是X射线衍射发展的核心领域，“尤其是用于粉末X射线衍射的‘实时’曲面检测器可使检测在毫秒间完成，而不是几个小时，并且使整个在线X射线衍射分析改观，加快了传统的分析速度。”Vince称Equinox 1000为“唯一的实时台式X射线衍射仪”，“不需要机械扫描的测角器，机械扫描使系统经常停机”，因此运行费用低。例如，在在线领域，“Inel系统被用在水泥厂生产波特兰水泥过程中的燃料控制，这对于燃料费的节省是相当可观的”。

　　岛津仪器公司(哥伦比亚特区，马里兰州)的X射线产品经理Bob Clifford博士评论道，“用户需要快速地鉴定新的固态相，或者潜在的具有专利价值的多态相，基于此我们推出了通用X射线衍射仪XRD-6000。其特点是含有一个高精度、垂直的测角器(可使用户分析各种形态的样品)，可以适用于各种X射线管，具备高稳定性的X射线发生器。针对不同的应用领域，岛津公司的XRD-6000可以兼容多种硬件和软件，高智能的软件使仪器操作和数据分析变得简单，初学者也很容易使用。他认为未来的机会非常令人振奋，“我们相信，X射线衍射的市场将达到2.8亿美元，至2010年，单晶和粉末领域的需求将达到2000套。

　　尽管具有诱人的增长态势，尽管这是个成熟的而且只有相对少数供应商的市场，但是，除非在射线源或者检测器技术方面有重大革新来代替目前的相关技术，否则不可能有太多的厂家考虑进入这个具有竞争力的X射线衍射领域。

　　译自 instrumenta, Vol. 25, No10, 2008