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4 定量分析方法-2
4.1 外标法
该法是以试样中分析元素的分析线荧光强度与外部标准样品中已知含量的元素的同一谱线强度比较后来校正的或求出未知试样中分析元素的含量的方法。其中外部标准可以根据试样的特性，采用人工配制标样或经其他化学方法准确测定的和试样性质相似的样品来作标准样品。该法适用于试样基体变化不大的情况，因此，一些溶液及硼酸盐熔融的玻璃样片适用于此法。
（1）直接测定校正法。它是利用外部标准直接测定试样中分析元素的含量的最简单的方法。但它对分析条件的要求比较严格。试样中分析元素的含量范围变化较窄，基体成分变化对分析元素含量和分析线净强度之间呈圆滑单值曲线时才是正确的。直接测定时，与经验系数法相结合来校正基体效应，可获得较好的精度。
（2）稀释法。它是外标法中的常用方法。对于一个无限厚试样来说，在给定的分析元素及仪器条件下，分析线强度Ii = KcA × μm1/2，在Ii－cA工作曲线中，斜率的变化取决于分母的联合质量衰减系数μm（平均）；对于一组成变化范围较大的试样来说，为了使Ii－cA有较好的线性关系或保持为一条直线，必须根据测定的精度要求，使μm（平均）值的相对变化降到5％以下。稀释法就是向试样中加入一定量的稀释剂来使μm（平均）值趋于稳定。加入的稀释剂可以是大量的轻吸收剂，如碳粉、淀粉、石英粉末及其他有机类粉末。也可以用重吸收剂，如碳酸钡、氧化镧、氧化铁等。不管用何种稀释剂，为了使曲线斜率成为线性，稀释剂在μm（平均）值中应占95％以上。选用稀释剂时，应遵循：1）使试样的μm（平均）值通过稀释能稳定在一个水平上；2）稀释剂中元素不应对分析线产生增强效应和谱线干扰；3）稀释后的试样要保证分析元素有足够的强度，即分析元素的灵敏度不能有太大的降低；4）在固体粉末中，由于稀释而引起样品不均匀性要力求减少到最低限度，同时还应注意粒度的影响。
（3）薄样法。它是当一个均匀样品的厚度薄至临界厚度以下时，它的吸收-增强效应基本消失。也就是说，无论是对初级射线束还是荧光射线束在穿透该薄膜厚度时，每个原子的吸收和激发与其他原子基本上无关。因此，对于一定厚度的薄膜试样来说，分析线的强度与分析元素的浓度成正比；对于成分恒定的薄膜来说，分析线的强度与薄膜的厚度成正比。就是说，当分析含有一种以上元素的薄样时，吸收-增强效应不必考虑，这也正是对已知成分的薄膜厚度测定方法的依据。
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