简介: 使用最广泛的校准方法是采用一组外标。对于溶液分析来说,这组标准可以是含有被分析元素的简单的酸或水介质。要制备几个能覆盖被测物浓度范围的标准样品溶液。对于直接固体样品分析,如激光烧蚀法来说,标准的基体必须与未知样品的基体相匹配。
对于液体样品的校准来说,采用简单的水溶液标准通常都是适宜的。但未知样品必须被稀释到<2000ug/mL溶解总固体含量(TDS),且不是仅含有单一基体元素如铀中痕量硼这样的样品。超过上述TDS值,粘度和基体效应将很明显,但可通过将样品和标准匹配的方法在一定程度上予以校正。
校准曲线对测得的数据拟合通常都采用最小二乘法回归分析。在理想条件下,测得的数据是浓度的一个严格的线性函数。然而,误差总是叠加在真实数据上,因此,要用一个统计学方法,如回归分析来推算最佳的拟合校正曲线。可以计算出曲线对于测得数据的拟合良好性,即通常所说的相关系数。虽然在许多分析技术中都广泛地采用线性回归拟合法,但这种方法也易产生一些问题,例如,如果标准的浓度不是均匀分布,以致最高浓度远高于其它浓度点,那么,校准曲线将朝着这个远离点偏移。这将导致其它标准点拟合不好。以硼为例,在实验中硼标准溶液的浓度分别选择为1、5、10、25、50、100ppb,由于用石英容量瓶配制标准溶液较为不便,实验中采用塑料瓶以重量法配制硼的标准溶液。在每次样品测量中都要重新建立校准曲线,典型的校准曲线如下图所示。
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在分析过程中,分析信号的稳定性不可能保持下去,若信号的变化与时间或分析顺序呈线性关系,则可使用外标漂移校正法。实际上,在一个完整的分析程序中,同一个样品溶液是以周期方式进行分析的。如假定在此溶液中,记录下的每个元素的信号变化都与时间或分析顺序呈线性关系,那么,就可记录这种溶液在两次分析之间信号上的相对变化,然后对每个中间插入的未知样品进行校正。
这种数据校正方法的局限性在于假定信号变化是线性。实际上,许多实例也表明这种假设是成立的。但也应注意到,虽然信号变化的总趋势是朝灵敏度降低的方向,但所有元素的变化速率并非相同。不过,这些分析信号的变化容易被监测,并可进行线性漂移校正。在许多样品基体上进行的外标漂移校正可显著地改善精度和准确度。这种校正方法的主要优点是没有向样品溶液中加入任何新成分,无论是液体形式的还是固体形式的。另外,每个元素的各自行为被分别监测,因此,可对不同被测元素采用不同的监测元素。
一般在测量中每隔一段时间(如15分钟)重新测量一下10ppb的硼标准溶液,以检查仪器是否有显著的漂移,漂移不大时内标可以进行很好地校正,如果漂移太大,则停止测量,查明原因。