AAS & AFS进展－－在线富集:A流动注射（FI）-在线富集

原子吸收与原子荧光光谱分析的技术进步
2 在线富集:A流动注射（FI）-在线富集

为了提高AAS的灵敏度与抗干扰能力，各种手段的预富集分离是常用的办法，但其操作往往既麻烦又费时。样品消解加分离富集所花费的时间往往占总分析时简介：

原子吸收与原子荧光光谱分析的技术进步
2 在线富集:A流动注射（FI）-在线富集

为了提高AAS的灵敏度与抗干扰能力，各种手段的预富集分离是常用的办法，但其操作往往既麻烦又费时。样品消解加分离富集所花费的时间往往占总分析时间的90%-95%，这样AAS测定速度再快也提不高分析速度。在线预富集技术可解除人们的这一烦恼，是提高AAS分析速度、测定灵敏度的有效方法。
2.1  流动注射（FI）-在线富集
经过分析工作者的多年研究工作，目前无论在测定速度还是在试剂消耗方面，在线流动注射分离富集的操作几乎可以与简单的原子吸收分析测定一样快速和有效。试剂消耗可以减到常规法的百分之几。徐淑坤、方肇伦等[9]评述了近年来流动注射在线分离富集技术与原子吸收光谱联用技术及其应用进展。
2.1.1 FI-在线溶剂萃取
与吸附和共沉淀系统相比，溶剂萃取系统的优点是在所获浓集液中的大部分待测组分的浓度分布是均匀的，这有利于用石墨炉测定时保持良好精度；但由于很难得到较大的相比，因此富集系数通常不超过20。陶冠红等将采用新型重力分相器的在线溶剂萃取预富集系统用于ETAAS[10]，用MIBK萃取Ni-APDC络合物，相比达25，在20/h采样频率下达到4ng/L的检测限。林守麟等[11]设计了用于液-液萃取、可与各种检测器配合并适用于比重大于或小于水的有机溶剂的微型万用分相器及相应的流路系统，与GFAAS联用测定环境水中Cd、Cr。帅琴等[12]设计了一种新型FI在线液一液萃取重力分相器与AAS法联用测定了生物样品中的Pb，提高了方法的灵敏度和分析速度。现将流动注射在线溶剂萃取分离富集技术在原子吸收分析中的部分应用列于表1。

            表1  FI在线溶剂萃取分离富集技术在AAS中的应用

2.1.2 FI-在线微型柱分离富集系统
根据柱中填料和洗脱剂的不同, 在线微型柱分离富集系统又可以分为在线离子交换和在线吸附萃取两种类型。在线微型柱分离富集技术的突出优点是比其他分离方法易于操作，而且装置也相对简单耐用。然而，由于填充柱内流体阻力较大，对于FAAS来说富集的流速一般较高，要求用较高质量的蠕动泵。同时对填料也有一定的要求：机械强度较好，粒度相当；物理与化学稳定性好，操作过程中膨胀系数小；动力学特性较好，易于吸附、洗脱和再生。柱中填充的吸附介质有离子交换树脂，螫合树脂，C18硅胶吸附剂，XAD系列吸附树脂等。孙晓娟、Welz[19]报道了微柱FI在线预富集与GFAAS全自动联用的最新技术，富集倍数高达64倍，成功地进行河水和海水标准参考物质中痕量铅的测定。表2为流动注射在线微型柱分离富集技术在原子吸收分析中的部分应用。

     表2  FI在线微型柱分离富集技术在AAS中的应用

2.1.3 FI-在线沉淀分离富集系统
    由于经典的沉淀分离中包含了沉淀、过滤、洗涤和溶解等复杂、繁琐的操作步骤，这使得沉淀和共沉淀分离富集很难摆脱传统的手工操作模式而实现在线化、自动化。开始阶段，流动注射在线沉淀分离主要应用于以FAAS测定非金属阴离子和有机化合物。我国学者方肇伦等于1991年提出的FI在线无滤共沉淀技术[33]，从根本上突破了以滤器收集沉淀物的传统方式，解决了沉淀分离法在线化、自动化的一大困难，使得FI在线共沉淀预分离富集技术达到了可与FI在线液液萃取和FI在线固相萃取相媲美的境地，因而近年来该法与原子吸收联用得到了较快的发展[34]。
(1) FI在线沉淀分离原子吸收间接测定无机阴离子和有机化合物
该法往往使一种标记离子与无机阴离子成有机物生成沉淀，沉淀物被滤器收集，然后直接测定滤液中过量的标记离子。这种方法是以一定浓度的标记离子溶液为载流将一定体积的样品注入载流中，分析物和标记离子反应所生成的沉淀被一滤器收集，滤液中过量的标记离子直接进入FAAS，根据信号的降低（负峰）来确定分析物的浓度，或以试样为载流，注入一定体积的标记离子，生成的沉淀被滤器收集后，直接测定滤液中过量的标记离子（正峰）而间接得到分析的结果。例如，Martinez－Jimenez用Ag+为标记离子，FAAS法测定了水样中0.3～10mg/L的Cl-浓度[35]。这种方法经多次测定后，积累在滤膜上的沉淀物逐渐增多使流路的反压增高。因此，需定时用合适的清洗剂除去滤膜上的沉淀，以保证测定的精密度和准确度。这是本法的一个缺点。
    (2)  FI在线沉淀富集一FAAS法测定金属离子
    在此方法中，金属离子（分析物）和沉淀剂反应所生成的沉淀用滤器在线收集，富集一段时间后，再用一定的溶剂溶解沉淀，然后将溶液在线输入FAAS测定其中的金属离子。应用该法，Martine-Jimenez用氨水作沉淀剂测定了水样中的Pb2+ [36]。由于能够产生低溶度积的沉淀以满足痕量分析需要的沉淀反应很少，该法的富集效率（即每分钟富集的倍数）有限，故其应用不是很广泛。
(3) FI在线共沉淀富集-AAS测定痕量金属离子
共沉淀法是通过共沉淀载体在沉淀过程中吸附、包夹和混晶等作用，使痕量甚至超痕量的分析物与载体一起从溶液中析出而达到预分离富集的目的。对沉淀的溶解度要求不是很严，因此可以用于各种规模和多种基体样品的流动注射系统，而且干扰较少。但是，沉淀物的生成、收集和溶解依然是FI在线共沉淀预富集法中的三个必不可少的环节，效率一般较低。1991年方肇伦等[33]提出的在线共沉淀分离浓集技术采用无过滤器的系统收集沉淀克服了这些制约因素，明显地提高了浓集效率和选择性。首次以共沉淀的方式实现了生物材料中痕量铅的流动注射在线共沉淀预富集与FAAS的联用。他们以螯合剂六甲撑二硫代氨基甲酸六甲撑铵（HMA-HMDTC）作为沉淀剂，以预先加入试样溶液的二价铁离子为载体金属离子，当HMA-HMDTC 的水溶液与试样溶液在一用PTFE细管（内径0.5mm，长150cm）编结而成的编绪反应器（knotted  reactor，KR）上游汇合时，即在KR中发生反应而生成大量的Fe（HMDTC）2沉淀（共沉淀载体），通过共沉淀作用，痕量铅与HMDTC生成的疏水性螫合物得以从试样溶液中析出，利用形成的沉淀在KR中近似圆周运动的流动中产生的离心力使沉淀粘附而收集在管内壁上起到分离浓集的作用。分析物的收集率在50％～70％间。收集于KR内壁的沉淀被随后注入的甲基异丁基酮（MIBK）溶解洗脱，在线输入原子吸收测定。此FI在线共沉淀体系对铅的增敏因子可达66倍，从而使FAAS测定铅的检出限可达到2μg/L。后来该系统又被扩展到镉、钴、镍和银的火焰原子吸收测定以及生物和环境样品中的镉和钼等的石墨炉原子吸收测定[37-39]。现将流动注射在线共沉淀分离浓集技术在原子吸收分析中的应用列于表3。

        表3  FI-在线共沉淀分离富集-原子吸收分析应用

综上所述，FI在线沉淀、共沉淀预分离富集与原子光谱（主要是火焰原子吸收）联用拓展了后者的分析对象，提高了灵敏度，充分体现了流动注射分析作为一种新型自动溶液分析法的魅力。今后，FI在线沉淀分离与原子吸收法联用间接测定阴离子和有机物的研究和应用，应致力于开发高选择性和高灵敏度的反应体系；FI在线共沉淀预富集技术，除了继续开发与原子吸收（尤其是石墨炉原子吸收联用以消除基体效应）和ICP－AES的联用体系外，与具有中国特色的氢化物原子荧光法的联用值得研究。