布鲁克荧光光谱仪分析土壤中无机元素的含量

土壤中所需监控的主次成分多达几十种，如果 全部采用湿法化学方法（滴定法、分光光度计、 AAS、ICP-OES等）很难满足动辄数以百、千计 的样品检测任务。波长色散型X射线荧光光谱仪 （WDXRF）凭借其快速、精准的分析性能，可 以满足土壤中含量范围在ppm级别以上的成分 的分析需求。 本报告展示了Bruker公司第二代S8 TIGER型X射线 荧光光谱仪在分析土壤样品方面所体现出的优异 性能。w F 应用报告 XRF 第二代 S8 TIGER 分析土壤中无机元素的含量 —依据HJ 780-2015 介绍 土壤是动植物、微生物赖以生存的基础，是人 类进行生产和生活所不可或缺的资源。土壤的 成分决定了其用途，同时也影响生长其上的植 物和生存其上的人类的生活。近年来频频曝出 土壤污染事件，给人类造成的危害触目惊心。因此，对土壤成分进行全面的普查和严格的监 控对于保障人民生活质量和顺利地进行工农业 生产是必不可少也是迫在眉睫的任务。 土壤中所需监控的主次成分多达几十种，如果 全部采用湿法化学方法（滴定法、分光光度计、AAS、ICP-OES等）很难满足动辄数以百、千计 的样品检测任务。波长色散型X射线荧光光谱仪 （WDXRF）凭借其快速、精准的分析性能，可 以满足土壤中含量范围在ppm级别以上的成分 的分析需求。 本报告展示了Bruker公司第二代S8TIGER型X射线 荧光光谱仪在分析土壤样品方面所体现出的优异 性能。 Bruker公司的第二代S8 TIGER型X射线荧光光谱仪 是目前世界上最先进的WDXRF(图1)，其先进的 设计、高质量的硬件和现代化的软件为土壤成分 分析提供完美的解决方案： SampleCareTM样品保护和原位测量专利技术可 以确保测样安全性，有效保护系统关键组件 最高功率可达4.2kW的X射线光管可最大效能地 激发样品中的各元素 独有的HighSenseTM技术使得各元素都可获得非 常可观的灵敏度，尤其是土壤中含量在ppm甚 至亚ppm级别的痕量元素 创新设计的Spectraplus软件所独有的变动理论0系数基体校正功能，可以进行宽含量范围分析 图1：第二代S8 TIGER。 图2：真空封挡。 样品制备 本报告采用压片方法制备样品。 压片制样操作简便、成本低，可保证痕量元素有足够 的灵敏度。在控制好粒度的情况下压片法是土壤成分 分析的理想制样方法(如图3)。 图3：土壤压片。 测量与校准 本报告采用60个土壤及水系沉积物有证标准物质（CRMs）建立校准曲线，适用于HJ780-2015标准要求的土壤和沉 积物中25种无机元素和7种氧化物的测定，包括砷（As）、钡（Ba）、溴（Br）、铈（Ce）、氯（Cl）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）、镓（Ga）、铪（Hf）、镧（La）、锰（Mn）、镍（Ni）、磷（P）、铅（Pb）、铷（Rb）、硫（S）、钪（Sc）、锶（Sr）、钍（Th）、钛（Ti）、钒 （V）、钇（Y）、锌（Zn）、锆（Zr）、二氧化硅 （SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）、三氧化二铁（Fe2O3）、氧化钾（K2O）、氧化钠（Na2O）、氧化钙（CaO）、氧 化镁（MgO）；同时，为了增强应用方法的拓展性，除 了标准中所要求的成分，还测量了铌（Nb）、钼（Mo）、镉（Cd）、锡（Sn）、锑（Sb）、钨（W）、铋（Bi）、钕（Nd）、铀（U），共41种成分（见图4）。各成分的 含量范围见表1。 为了达到最佳的测量效果，针对不同元素优化设定了不 同的分析条件，见表2。 表1：有证标准物质（CRMs）含量范围 成分 含量[mg/kg] 成分 含量[mg/kg] As 2- 412 Ba 42- 1210 Br 0.5- 26 Ce 24- 402 Cl 29- 40000 Co 2.6- 97 Cr 7.6- 410 Cu 3.9- 1230 Ga 6.4- 77.2 Hf 1.8- 20 La 11.8- 164 Mn 218- 2490 Ni 2.7- 276 P 140- 1520 Pb 13.4- 636 Rb 9.2- 470 S 50- 27000 Sc 2.1- 28 Sr 24- 486 Th 4.1- 70 Ti 1270- 20200 V 16.5- 247 Y 7- 67 Zn 18- 874 Zr 70- 524 SiO2 *32.69- 88.89 Al2O3 *2.84- 29.26 Fe2O3 *1.46- 18.76 K2O *0.13- 5.2 Na2O *0.04- 8.99 CaO *0.08- 13.12 MgO *0.12- 4.66 Nb 5.1- 95 Mo 0.3- 92 Cd 0.1- 32 Sn 1- 370 Sb 0.2- 60 W 0.5- 126 Bi 0.1- 50 Nd 8.9- 210 U 0.8- 17 注：带*的为百分含量（%） 表2：分析条件 表2：分析条件 元素 电压[kV] 电流[mA] 滤光片 准直器[°] 晶体 探测器 Si 30 35 none 0.23 PET FC Al 30 90 none 0.23 PET FC Cl 30 120 none 0.23 PET FC Mg 30 120 none 0.23 XS-55 FC Na 30 120 none 0.46 XS-55 FC P, S 30 120 none 0.46 PET FC Ca 50 40 none 0.46 LiF200 FC Ba, Sc, Ti, V 50 72 none 0.23 LiF200 FC Ce, K, La 50 72 none 0.46 LiF200 FC Fe 60 5 none 0.23 LiF200 SC As, Bi, Br, Co, Cr, Ga, Hf, Mn, Mo, Nb, Pb, Rb, Sr, Th, U, W, Y, Zn, Zr 60 60 none 0.23 LiF200 SC Cd, Sb, Sn 60 60 Cu(200 μm) 0.23 LiF200 SC Cu, Nd, Ni 60 60 none 0.46 LiF200 SC 校准曲线 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 含量(PPM) ○校正强度 图7：Co校准曲线 0 0 10 含量(%) 校正强度 图10：Fe2O3校准曲线 100 200 300 400 500 600 含量(PPM) 校正强度 图13：Pb校准曲线 100 200 300 400 500 600 700 含量(PPM) 校正强度 图16：Zn校准曲线 准确性与精密度 对不同土壤样品（有证标准物质）进行重复性测试，可以看到精密度均优于标准HJ 780-2015的要求。见表3-5。 表3： GSS-07(CRM)稳定性和精密度测试 GSS-07 As Co Cr Cu Mn … Ni Pb V Zn [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] Rep-1 5.1 104.3 423.8 100.8 1914.9 … 285.2 14.9 256.5 154.8 Rep-2 4.9 104.4 421.1 102.0 1909.8 … 286.1 14.9 257.6 153 Rep-3 4.5 102.8 422.7 102.5 1916.5 … 285.9 14.8 252.5 154.2 Rep-4-11 … … … … … … … … … … Rep-12 5.1 102.3 418.3 100.6 1889.5 … 282.5 14.3 256.7 152.6 平均值 5.0 102.6 420.2 100.9 1903.0 … 284.4 14.4 254.3 153.3 标准偏差 0.2 1.2 2.1 1.1 8.5 … 1.2 0.6 2.3 0.7 相对标准偏差（%） 4.66 1.14 0.49 1.04 0.45 … 0.43 4.01 0.91 0.45 标称值 4.8 97 410 97 1780 … 276 14 245 142 误差 0.2 5.6 10.2 3.9 123 … 8.4 0.4 9.3 11.3 ΔlgC-实测 0.018 0.024 0.011 0.017 0.029 … 0.013 0.012 0.016 0.033 ΔlgC- HJ 780-2015 ≤0.12 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.10 … ≤0.10 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.10 表4： GSS-17(CRM)稳定性和精密度测试 GSS-17 As Co Cr Cu Mn … Ni Pb V Zn [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] Rep-1 5.9 4.4 26.7 11.8 302.1 … 10.6 17.5 39.2 28.4 Rep-2 6.0 4.8 25.5 11.3 303.1 … 10.4 16.8 37.3 28.1 Rep-3 6.1 4.4 26.0 11.5 301.8 … 10.3 16.9 38.9 28.2 Rep-4-11 … … … … … … … … … … Rep-12 5.8 5.5 26.2 10.9 303.0 … 10.1 17.3 40.1 28.2 平均值 6.0 4.9 26.1 11.4 303.1 … 10.4 16.6 39.2 28.3 标准偏差 0.3 0.3 0.4 0.3 0.9 … 0.1 0.7 1.0 0.3 相对标准偏差（%） 4.78 6.95 1.43 2.49 0.30 … 1.35 4.01 2.58 1.00 标称值 6.2 5.0 25 12.6 309 … 9.6 17.4 40 29 误差 0.2 0.1 1.1 1.2 5.9 … 0.8 0.8 0.8 0.7 ΔlgC-实测 0.014 0.009 0.019 0.043 0.008 … 0.035 0.020 0.009 0.011 ΔlgC- HJ 780-2015 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.10 … ≤0.10 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.10 表5： GSS-33(CRM)稳定性和精密度测试 GSS-33 As Co Cr Cu Mn … Ni Pb V Zn [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] Rep-1 13.5 14.1 66.8 24.4 652.7 … 31.9 22.4 85.9 67.6 Rep-2 13.7 14.0 66.7 23.8 654.8 … 32.0 21.7 84.1 68.5 Rep-3 12.8 13.0 65.5 23.9 648.1 … 31.6 23.1 84.5 67.8 Rep-4-11 … … … … … … … … … … Rep-12 13.3 13.2 67.9 23.2 646.6 … 31.8 21.8 82.8 66.6 平均值 13.6 13.1 66.5 24.0 648.3 … 31.6 21.6 82.8 67.4 标准偏差 0.3 0.6 0.7 0.4 3.0 … 0.3 0.6 1.8 0.5 相对标准偏差（%） 2.24 4.67 1.01 1.80 0.47 … 1.07 2.85 2.12 0.79 标称值 13.7 13.0 68 25 664 … 32 22 83 69 误差 0.1 0.1 1.5 1 15.7 … 0.4 0.4 0.2 1.6 ΔlgC-实测 0.003 0.003 0.010 0.018 0.010 … 0.005 0.008 0.001 0.010 ΔlgC- HJ 780-2015 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.10 … ≤0.10 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.10 表6：各成分检出限 成分 LLD[mg/kg] 成分 LLD [mg/kg] 本方法 标准 本方法 标准 As 0.6 2.0 Ba 9.7 11.7 Br 0.4 1.0 Ce 10.5 24.1 Cl 3.7 20 Co 0.9 1.6 Cr 1.7 3.0 Cu 0.8 1.2 Ga 0.9 2.0 Hf 0.4 1.7 La 6.7 10.6 Mn 3.6 10.0 Ni 0.9 1.5 P 2.8 10.0 Pb 1.4 2.0 Rb 0.6 2.0 S 1.5 30.0 Sc 2.1 2.4 Sr 0.7 2.0 Th 1.4 2.1 Ti 5.5 50.0 V 2.4 4.0 Y 0.5 1.0 Zn 0.7 2.0 Zr 0.6 2.0 SiO2 638.7 2700.0 Al2O3 110.0 700.0 Fe2O3 15.5 500.0 K2O 11.1 500.0 Na2O 13.6 500.0 CaO 11.6 900.0 MgO 18.0 500.0 Nb 0.5 - Mo 3.3 - Cd 0.7 - Sn 2.5 - Sb 2.4 - W 2.1 - Bi 1.5 - Nd 10.4 - U 0.5 - 结论 本报告展现了第二代S8 TIGER在分析土壤样品时 所表现出的优异性能。仪器完全满足土壤分析 标准HJ 780-2015的要求。与滴定法、AAS和 ICP-OES等传统湿法化学方法相比，XRF制样简便、分析快速稳定，S8TIGER可为您的实验室带来诸 多益处，如高效、稳定应对大量样品，维护及运 行成本低等。 第二代S8TIGER能够精准、高效地分析土壤样 品中的含量在亚 ppm级别以上的无机元素和 氧化物，是土壤普查、污染筛查及监控等土 壤分析工作的最佳选择，是环境部门及第三 方实验室应对土壤分析工作的得力助手和最 优解决方案。