泡沫灭火剂中稳定性测试检测方案(激光光散射仪)

试验研究2013年第13卷第10期编辑 倪桂才 试验研究谈龙妹，等.A类泡沫灭火剂稳定性研究2013年第13卷第10期 A类泡沫灭火剂稳定性研究 谈龙妹，吴京峰，张红星，尚祖政 (中国石化安全工程研究院，山东青岛266071) 摘要：采用LUMiFuge 稳定度分析仪测试了A类泡沫灭火剂的稳定性，探讨了不同表面活性剂配比、有机溶剂对该泡沫灭火剂稳定性的影响。结果表明：当两性、阴离子表面活性剂物质的量浓度相同或相差10%时，溶液体系不稳定，而当其物质的量浓度相差为20%时，A类泡沫灭火剂容易形成稳定体系，有机溶剂1，2-丙二醇和乙醇的加入有助于提高溶液体系的稳定性。 关键词：稳定度分析仪A类泡沫灭火剂 稳定性 表面活性剂 A类泡沫灭火剂通常装载在消防车上，其混合比为0.1%~1%，灭火剂的有效含量高，是一个多组分、浓缩的体系。A类泡沫灭火剂主要由发泡剂、渗透剂、阻燃剂、降凝剂、稳泡剂、增稠剂和助溶剂等组成。影响其稳定性的可变因素很多，不同离子类型的表面活性剂混合在一起，其亲水基之间相互作用、疏水基之间相互缠绕，有可能产生分层、沉淀、结聚等非均相现象，因此对其稳定性评价是这类泡沫灭火剂研发过程中的一项重要工作。 液体稳定性的常规评价方法一般是将液体长时间放置在透明的容器中，用肉眼去观察随时间的分相情况。该方法不仅需要的时间长，而且受观察者 的主观因素影响，很难得到客观精确的数据。由于泡沫灭火剂中各组分的密度、色度等指标相差较小，用肉眼很难观察到是否均相，当肉眼观测到非均相时为时已晚，泡沫灭火剂可能早已失效。 GB15308—2006《泡沫灭火剂》中规定：将泡沫灭火剂在60℃温度下放置7天，来评价温度对灭火剂稳定性的影响，实际上这是一个加速老化的实验过程，该标准仅给出一个笼统的合标性判定方法，未涉及泡沫灭火剂体系稳定性深层次的研究"。国内外研究者一般利用 Turbiscan 稳定度分析仪分析浓缩体系稳定性，利用多重光散射技术，可快速分析原油、化妆品、水煤浆、农药、钻井液等乳状液、悬浮液和泡沫等非稳定性分散体系的微观现象~7。但是对于像泡沫灭火剂这样的高稳定性体系，使用该仪器则比较耗时、费力，也不容易得到理想的数据和结果。 LUMiFuge 稳定度分析仪是利用粒子移动受重力或离心力所驱动，在转速0~4000 r/min、4~ ( 收稿日期：20 13-05-23 ) ( 作者简介： 谈龙妹，工程师，任职于中国石化安全工程研究院，主要从事监测检验及消防安全 技术研究。 ) 60℃恒温下加速分离，以近红外光学检测光强变化。使稳定度的鉴定效果远胜于肉眼观察，是传统方法的2000倍以上，稳定时间计量单位以分、时取代了天和月。在最高转速4000 r/min时，测试液体所处的位置不同，离心加速度相当于1900~2300倍的重力加速度。通过测量透射光的强度，连续记录样品透光率的动态变化，定性、定量地分析出体系的不稳定性发生的机理和速率，给出分层厚度随时间的变化关系曲线。研究人员可以全程观察样品的分离情况、配方的稳定性，可定量归纳出导致体系不稳定的可能因素，如沉降、分离、聚集、凝聚、结合、结晶等，既迅速可靠，又可根据分离现象，预测产品的存放期。 采用LUMiFuge 稳定度分析仪进行浓缩体系稳定性的分析研究，目前国内文献尚未见报道。本文根据LUMiFuge稳度度分析仪的测试原理，对研制的A类泡沫灭火剂配方，进行了在不同温度、转速下的稳定性测试，并寻找出影响其稳定性的因素和规律。 1试验部分仪器与试剂 LUMiFuge稳定度分析仪：德国LUM GmbH公司；椰油酰胺丙基基菜碱(CAB)：工业级，市售，含量35%；十二烷基硫酸钠(K12)：工业级，市售，含量90%；癸基硫酸钠(K10)：工业级，市售，含量30%；α-烯基磺酸钠(AOS)：工业级，市售，含量30%；乙二醇丁醚(EB)：工业级，市售，含量99%；乙二醇(EG)：工业级，市售，含量99%。 1.2样品稳定度测量 根据LUMiFuge稳定度分析仪的测试原理，设定好检测泡沫灭火剂所需的技术参数，如转速、温度、时间等。用特制的注射器移取约2 mL泡沫灭火剂样品注入试管中；依据对仪器设定的提示序号，将试管放置在对应的窗口位置，并保证样品放置的对称性。 1.3A类泡沫灭火剂样品准备 依据分子结构、溶解性能、发泡性能以及泡沫灭火剂配方的物化性能和灭火性能，自行研制了A类泡沫灭火剂配方(编号为A1)，主要组分的质量百分数分别为： 两性表面活性剂 CAB：50%；阴离子表面活性剂K10：15%， K12：1.5%，AOS：25%；稳泡剂 EB： 2结果与讨论 2.1 不同离子型表面活性剂配伍时的稳定性 2.1.1 等摩尔比的两性、阴离子表面活性剂 为计算方便，将配方A1中各组分百分含量折算成物质的量浓度(其中表面活性剂的分子量是根据厂家提供的碳链分布计算得到)，如表1所示。其稳定性测试结果如图1所示。 表1 配方A1表面活性剂物质的量浓度 mmol/L 组分 CAB K10 K12 AOS 物质的量浓度 455 174 47 240 图1 配方A1的稳定性测试谱图 图1中，在试管上部液面，即108~110 mm处有较明显的分层，说明配方A1的稳定性较差，试验初期就出现分层现象。 同时，经存放1年多的同种灭火剂样品，在其稳定性考察中也发现灭火剂液面有分层发生，这就说明稳定度分析仪在较短时间内的测试结果可以有效地反映出泡沫灭火剂溶液体系的长期稳定性。 从表1计算可得，阴离子表面活性剂的总浓度为 461 mmol/L，与两性表面活性剂的浓度455mmol/L相接近。而两性表面活性剂分子中阳离子与阴离子表面活性剂分子中的阴离子阴阳相吸，形成了大分子缔合物，减少了亲水基团的数量，疏水基明显增长，因此缔合物的水溶性降低，造成体系失衡，形成不稳定体系。 2.1.2两性、阴离子表面活性剂物质的量浓度相差10% 在配方A1中，增加45 mmol/L两性表面活性剂CAB形成新配方A2，即两性、阴离子表面活性剂摩尔比为1.08…1。配方A2分别在20℃和60℃的稳定性谱图分别见图2、图3。 图2 配方A2在20℃时的稳定性谱图 图3 配方A2在60℃时的稳定性谱图 图2表明配方没有明显的分层现象，与图1相比，说明在20℃下，配方A2稳定性比配方A1强。 图3表明在液面109~114 mm处较短时间内有较多分层现象，说明配方A2在60℃时初期也是不稳定的。 试验表明：当两性、阴离子表面活性剂物质的量浓度相差10%时，体系也是不稳定的，温度越高，体系越不稳定。 2.1.3两性、阴离子表面活性剂物质的量浓度相差20% 在配方A1中，加加91mmol/L的两性表面活性剂CAB时，形成配方A3，即两性、阴离子表面活性剂摩尔比为1.2…1，见图4. 加入86 mmol/L的阴离子表面活性剂AOS，形成配方A4，即两性、阴离子表面活性剂摩尔比为1…1.2。在60℃、4000 r/min 下离心15 h，其谱图见图5。 图4配方A1加10%CAB 在60℃时的稳定性谱图 图55配方A1加9%AOS 在60℃时的稳定性谱图 从图4、图5可看出，当两性、阴离子表面活性剂物质的量浓度相差20%时，即可形成较稳定体系。 2.2有机溶剂对体系稳定性的影响 在配方A1中，分别加入质量百分数为5%、10%的乙醇和1，2-丙二醇，并设定温度为60℃，试验结果表明：无明显分层现象发生。 在60℃下的稳定性见图6~图9。 图6 配方A1加5%乙醇在60℃时的稳定性谱图 图7配方A1加10%乙醇在60℃时的稳定性谱图 110 图8配方A1加5%1，2-丙二醇在60℃时的稳定性谱图 图9配方A1加10%1，2-丙二醇在60℃时的稳定性谱图 从图6~图9可看出，1，2-丙二醇的增溶性比乙醇强，因在相同浓度下，1，2-丙二醇的谱图重合性更高。同时加入乙醇时，泡沫灭火剂的黏度变小，流动性增加，因此比方中同时加入乙醇和1，2-丙二醇，既能够提高A类泡沫灭火剂配方体系的稳定性，又有助于提高体系的流动性和应用效果。 3结论 两性表面活性剂分子中阳离子与阴离子表面活性剂分子中的阴离子形成的大分子缔合物，降低了泡沫灭火剂混合体系的水溶性，容易形成不稳定体系。当两者的摩尔比越接近，体系的稳定性越差；当两种表面活性剂的摩尔比之差超过20%后，容易形成稳定体系。同时，有机溶剂的加入，有助于提高泡沫灭火剂配方体系的稳定性。 ( 4 参考文献 ) ( [1 ] GB15308—2006泡沫灭火剂[S] ) ( [2]樊泽霞，郭绪强，王杰祥，等.原油乳状液稳定性光学评价方法 研究[].中国石油大学学报：自然科学版，2007，31(4)：130-134 ) ( [3]黄翔峰，程航，陆丽君，等.利用稳定性分析仪研究化学破乳过 ) ( 程 [].化工进展，2010，29(5)：825-830 ) ( [4 ] 张强，陈颖，付文静，等. Turbiscan Lab 稳定性分析仪研究农药 WDG悬浮液稳定性[J].光谱学与光谱分析，2008，28(4)：843-846 ) ( [5 ] 李朋伟，杨东杰，楼宏铭，等.利用分散稳定性分析仪研究水煤 浆的稳定性[J].燃料化学学报，2008，36(5)：524-529 ) ( [6]郭东红，何羽微，郑晓波，等.泡沫稳定剂增强泡沫稳定性的研 究[].应用科技，2009，17(7)：13-15 ) ( [7]李晓明，蒲晓林，罗兴树.一种分析泡沫钻井液稳定性的新方法[].西南石油学院学报，2004，26(2)：47-49 ) Stability Study of Class-A Foam ExtinguishingAgent Tan Longmei， Wu Jingfeng， Zhang Hongxing ，Shang Zuzheng (SINOPEC Research Institute of Safety Engineering，Shandong， Qingdao， 266071) Abstract： The stability of Class-A foam extinguishingagent is tested with LUMiFuge and the influences ofdifferent surface active agent matching and organicsolvent on the stability of this foam extinguishingagent are discussed. As a result， it indicates that thesolution system is instable when the molar concentra-tion of the amphiphilic surfactant and anionic surfac-tant is equal or different by 10%. However， Class-Afoam extinguishing agent could easily form stable sys-tem when the difference in molar concentration is20%. The addition of organic solvent 1 and 2-propyl-ene glycol and ethanol is favorable for enhancing thestability of solution system. ( Key w o rds： st a bility a n alyzer； class- A f o am ex t in- guishing a g ent； stability； surface active agent ) 《中国催化剂企业名录(2013年版)》征订启事 《中国催化剂企业名录(2013年版)》由中国催化剂信息咨询网(http：//www.ccicn.com.cn/)编辑出版，收录了全国约1000家催化剂及其原料科研、设计、生产制造单位详细信息，也收录了国内与催化剂专业有关的高校联系方式。 《中国催化剂企业名录(2013年版)》开本为大32开(14cm×20.3 cm)，250多页，印数2500册。 《中国催化剂企业名录(2013年版)》定价100元/本，订户可将款项汇到本刊所在单位账户，也可通过邮局直接汇款到本刊编辑部。 地 址：南京大厂葛关路699号，南化集团研究院内 邮编：210048B电话：025-57024984 开户行：中国工商银行南京市大厂支行户名：南化集团研究院账号：4301014929100189883 AFETY HEALTH & ENVIRONMENT(C)China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net A类泡沫灭火剂通常装载在消防车上，其混合比为0.1%～1%，灭火剂的有效含量高，是一个多组分、浓缩的体系。A 类泡沫灭火剂主要由发泡剂、渗透剂、阻燃剂、降凝剂、稳泡剂、增稠剂和助溶剂等组成。影响其稳定性的可变因素很多，不同离子类型的表面活性剂混合在一起，其亲水基之间相互作用、疏水基之间相互缠绕，有可能产生分层、沉淀、结聚等非均相现象，因此对其稳定性评价是这类泡沫灭火剂研发过程中的一项重要工作。    液体稳定性的常规评价方法一般是将液体长时间放置在透明的容器中，用肉眼去观察随时间的分相情况。该方法不仅需要的时间长，而且受观察者的主观因素影响，很难得到客观精确的数据。由于泡沫灭火剂中各组分的密度、色度等指标相差较小， 用肉眼很难观察到是否均相，当肉眼观测到非均相时为时已晚，泡沫灭火剂可能早已失效。本文利用LUMiFuge 稳定性分析仪，对研制的A类泡沫灭火剂配方，进行了在不同温度、转速下的稳定性测试，并寻找出影响其稳定性的因素和规律。 1．测试原理使用近红外光源不断照射整个样品，与之平行的检测器随时间连续监测并反应样品的透光率变化，从而形成样品在分离过程的空间和时间透光率图谱。 2.  样品和仪器准备： 2.1 仪器型号：LUMiFuger稳定性分析仪（加速型） 2.2 试剂：椰油酰胺丙基甜菜碱（CAB）：工业级，市售，含量35%；十二烷基硫酸钠（K12）：工业级，市售，含量 90% ；癸基硫酸钠（K10）：工业级，市售，含量 30%；α-烯基磺酸钠（AOS）：工业级，市售，含量30%；乙二醇丁醚（EB）：工业级，市售，含量99%；乙二醇（EG）：工业级，市售，含量99%。A类泡沫灭火剂样品准备：依据分子结构、溶解性能、发泡性能以及泡沫灭火剂配方的物化性能和灭火性能，自行研制了A 类泡沫灭火剂配方（编号为A1），主要组分的质量百分数分别为：两性表面活性剂CAB：50%；阴离子表面活性剂K10：15% ，K12：1.5% ，AOS：25% ；稳泡剂 EB：5%；助溶剂EG：3.5%。 2.3 测试条件：用于测量的参数4000rpm，14.8h，温度20℃和4000rpm，15h，温度60度。 3. 结论与讨论 3.1 不同离子型表面活性剂配伍时的稳定性。3.1.1 等摩尔比的两性、阴离子表面活性剂。为计算方便，将配方A1 中各组分百分含量折算成物质的量浓度（其中表面活性剂的分子量是根据厂家提供的碳链分布计算得到），如表 1 所示。其稳定性测试结果如图1 所示。表1 配方A1表面活性剂物质的量浓度 mmol/L表1 图1中，在试管上部液面，即108~110 mm 处有较明显的分层，说明配方A1 的稳定性较差，试验初期就出现分层现象。同时，经存放1 年多的同种灭火剂样品，在其稳定性考察中也发现灭火剂液面有分层发生，这就说明稳定度分析仪在较短时间内的测试结果可以有效地反映出泡沫灭火剂溶液体系的长期稳定性。从上面表1计算可得，阴离子表面活性剂的总浓度为 461 mmol/L，与两性表面活性剂的浓度 455 mmol/L 相接近。而两性表面活性剂分子中阳离子与阴离子表面活性剂分子中的阴离子阴阳相吸， 形成了大分子缔合物，减少了亲水基团的数量，疏水基明显增长，因此缔合物的水溶性降低，造成体系失衡，形成不稳定体系。3.1.2 两性、阴离子表面活性剂物质的量浓度相差10%。   在配方A1 中，增加 45 mmol/L 两性表面活性剂CAB 形成新配方A2，即两性、阴离子表面活性剂摩尔比为1.08‥1。配方A2 分别在20℃和60℃的稳定性谱图分别见图2、图3。 图2表明配方没有明显的分层现象，与图1 相比，说明在20℃下，配方A2稳定性比配方A1强。    图3表明在液面109~114 mm 处较短时间内有较多分层现象，说明配方A2 在60℃时初期也是不稳定的。    试验表明：当两性、阴离子表面活性剂物质的量浓度相差10%时，体系也是不稳定的，温度越高，体系越不稳定。3.1.3 两性、阴离子表面活性剂物质的量浓度相差20%.    在配方A1 中，加入 91 mmol/L 的两性表面活性剂CAB 时，形成配方A3，即两性、阴离子表面活性剂摩尔比为1.2：1，见图4。加入86 mmol/L 的阴离子表面活性剂AOS，形成配方A4，即两性、阴离子表面活性剂摩尔比为1：1.2。在60℃、4 000 r/min下测试15 h，其谱图见图5。从图4、图5 可看出，当两性、阴离子表面活性剂物质的量浓度相差20%时，即可形成较稳定体系。3.2 有机溶剂对体系稳定性的影响.在配方A1 中，分别加入质量百分数为 5%、10%的乙醇和1,2-丙二醇，并设定温度为60℃，试验结果表明：无明显分层现象发生。在60℃下的稳定性见图6~图9。  从图6~图9可看出，1,2-丙二醇的增溶性比乙醇强，因在相同浓度下，1,2-丙二醇的谱图重合性更高。同时加入乙醇时，泡沫灭火剂的黏度变小， 流动性增加，因此配方中同时加入乙醇和1,2-丙二醇，既能够提高A 类泡沫灭火剂配方体系的稳定性，又有助于提高体系的流动性和应用效果。4.总结两性表面活性剂分子中阳离子与阴离子表面活性剂分子中的阴离子形成的大分子缔合物，降低了泡沫灭火剂混合体系的水溶性，容易形成不稳定体系。当两者的摩尔比越接近，体系的稳定性越差；当两种表面活性剂的摩尔比之差超过20%后，容易形成稳定体系。同时，有机溶剂的加入，有助于提高泡沫灭火剂配方体系的稳定性。 参考文献：A类泡沫灭火剂稳定性研究    作者：谈龙妹等   中国石化安全工程研究院