单壁碳纳米管中高分子基体材料检测方案(热重分析仪)

样品制备要获取全球办事处的完整列表，请访问http：// www.perkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs011898A_CHN_01 前言 单壁碳纳米管(SWCNTs) 被用于高分子基体材料中时可赋予材料独特的机械、热和电性能1。由于其高导电性能和大表面积的特性而被用于制备导电高分子复合物、薄膜、改进型锂离子电池和超级电容。独特的光学性能使其可用作显示器、太阳能电池和新兴固态照明技术的电极。有些SWCNT品种具有半导体特性而适用于逻辑器件、非易失性存储单元、传感器和防盗标签领域2。制造SWCNT的不同方法得到的是碳同素异形体和其它生产产品的混合物。热重分析仪(TGA) 已被证明是一种表征这类混合物的有用工具，这种方法通过在空气气氛下以5℃/min的加热速度来分析样品的重量损失3。本技术文献根据ISO/TS协议11308：2011-(E)1用PyrisTM 1 TGA来进行这类SWCNT批量生产产品的实验。虽然采用了该协议，但在这篇简短的文献中并未对所有的步骤进行讨论。 分析仪 样品和天平的泵气入口都被连接到一个干燥箱上，高纯度的瓶装空气生成泵速约为80 cc/min的气流。根据协议中所提供的标准该流速条件是最适宜的。炉体中悬挂样品盘的吊丝选用镍镉合金，其能提供测试条件下的优越重力分析性能。TGA用小片的纯铝镍合金、镍、Perk合金和铁在2度的范围内进行温度校正，当样品在空气气氛下以5℃/min的速度被加热时，在外加磁场存在的条件下标样居里点的确切温度得以被测定出来。 Thermal Analysis 图1 Pyris 1热重分析仪 被分析的样品为Carbon Solutions Inc公司生产的单壁碳纳米管。该材料为不同尺寸和形状的“颗粒"组成的大表面积、松散的黑色材料。很小的空间就可以有效容纳这种颗粒。第一个挑战是在TGA样品盘中容纳足够质量的样品——规定至少要有3mg的样品。在采用兼容自动进样器的陶瓷和铂金样品盘都满足要求并给出相似结果的情况下，铂金样品盘被发现更易于装载样品并适度的压缩样品而不使其样品盘的外面。在装入SWCNT之前，样品盘分别在TGA和PerkinElmer的AD6微天平上进行了皮重称量。通过使用一个切掉了枪头和针管多余部分的塑料注射器，样品材料的装填变得更为便利。注射器枪头部分的外径和样品盘的外径相匹配。不锈钢圆棒被用于压样品使其通过针筒的前端并适当地压缩样品。当加样品时，铂金盘的铂金挂丝暂时被拨到铂金盘的侧面(使用陶瓷样品盘时不可能进行这样的操作)。没有自动进样器时，装真好样品的样品盘被手动挂到TGA的吊丝上，炉体(设置在20℃)上升、系统平衡后，可称量得到样品的质量。样品在干燥的吹扫气中进行平衡时，其明显出现微克级的重量损失。 图2针筒、圆棒、空样品盘和装样样品盘 温度程序和基线 加热温度梯度自自温开始并升温至900°℃。因为分析SWCNT样品时其在每个温度下的重量损失速率可测，所以在900℃采用一个等温过程，以使在一定程度上质量和受压缩程度不同的样品达到一个更具有重复性的平衡质量损失。具有代表性的样品和基线扫描为以时间为X轴的图3所示。由图可看出在900℃的保温时间到达之后马上进行直至室温的快速降温扫描，样品仍在样品盘中并停留在实验开始时的位置。这使得实验以后的样品质量与其初始称重时的质量能在相同的条件下得到确认。为了获得一条平均的基线校正和不确定性的测定，除了四个样品扫描外还对四个空样品盘基线进行了扫描。 图3显示温度程序的样品扫描曲线 X 0.02-0.010.00-0.01-.0.02003.004.0.05 -0.06-0.07-0.08-0.09J 4.5 4.0 1463e.0m 2.5 2.0 19.29 ℃ 1000-900800700600500400-300200 ·100 0 4.712 mg mg -0.051 mg/min 1.594mg 1.583 md 1378.32 ℃ 图4SWCNT样品的计算结果 计算 样品的重量由加样后1分钟时的重量来作为近似值。空气氧化后的重量取900℃保温10分钟后的值，并且样品冷却到实验开始温度时其重量再次被称量。除了开始温度扫描1分钟时的质量为零以外，空样品盘基线扫描也进行相似的重量记录。根据协议，由于被认为是例如催化剂的氧化副反应过程，样品在120℃以上的失重也被记录下来以更用于数据的校正。用四条基线的平均值来校正样品测量数据的基线效应。虽然校正数值(约为0.1%)与测量误差在同一数量级，但被报告的数据仍列出了经过和没有经过特定校正值。 除了测定各种类型碳的失重百分比以外，协议也要求测试主体成分的热稳定性，也就是测定失重曲线对温度求导的主要峰和微分曲线中峰的总数。 结果与讨论 下表列出了四种大于3毫克临界值的样品平行测定的分析结果。详细数据列于附表中。数据图如图4所示。测试的重现性与其它采用重量烧失法的热重分析结果一致。测试结果表明样品为含约33.3%的残重物和66.7%碳的至少两类物质的材料。 微分曲线中的峰表明SWCNT和另一种碳品种之间在氧化反应方面存在动力学上的差异。用峰分辨率的计算结果和纯组分的氧化数据可能能用于估算SWCNT的产率。在600℃左右的肩峰可能来自催化剂残余物的化学改变4。 图5四种SWCNT样品实验曲线 附表 Sample Name Average Ave Dev Std Dev % Wt at 900℃ without corrections 33.38 0.21 0.27 % Wt at 900 C with corrections 33.13 0.22 0.29 % Wt after cooldown 33.59 0.20 0.25 % Wt after cooldown with corrections 33.34 0.20 0.26 References 1. "Nanotechnologies-Characterization of single-wallednanotubes using thermogravimetric analysis" ISO Reference# ISO/TS 11308：2011 (E) first edition 2011-11-156. Tans，S.J.； Devoret， H.； Thess， A.； Smalley， R.E.； Geerligs， L.J.；Dekker， C. Nature， 1997，386，474. Tans， S.J.； Devoret， H；Thess， A.' Smalley， R.E.； Geerigs， L.J.； Dekker， C. Nature1997，386，474. 2. Meo， M.； Rossi， M. Composite Science and Technology，2006， 66，1597. 3. ISO Reference # ISO/TS 11308：2011(E) first edition2011-11-156. 4. Arepalli， S.；Nikolaev， P.； Gorelik， O.； Hadjiev， V.； Holmes，W.； Files， B.； Yowell， L.； Carbone， 2004， 42，1783. Nanotube Samples Samples Measurement S1 (excluded) S2 S3 S4 S5 Initial weight (TGA) (mg) 2.584 5.574 5.473 6.909 4.715 Wt gain above 150 (mg) 0.016 0.007 0.020 0.027 0.022 Wt at 900 (mg) 0.891 1.857 1.839 2.281 1.583 Wt Loss at 900 without corrections (mg) 1.693 3.717 3.634 4.628 3.132 Wt at 900 with corrections (mg)* 0.880 1.855 1.824 2.259 1.566 Wt after cooldown (mg) 0.881 1.868 1.848 2.298 1.594 Wt after cooldown with corrections (mg)* 0.870 1.866 1.833 2.276 1.577 %Wt at 900 without corrections 34.481 33.315 33.601 33.015 33.574 %Wt at 900 with corrections 34.048 33.276 33.324 32.694 33.209 %Wt after cooldown 34.094 33.513 33.766 33.261 33.807 %Wt after cooldown with corrections 33.661 33.473 33.488 32.940 33.442 First peak in derivative (℃) 376.5 377.3 373.0 371.8 378.3 Second peak in derivative (℃) 508.6 515.2 502.4 509.3 514.4 Third peak (shoulder) in derivative (℃) 602.4 610.9 609.1 590.4 602.8 *催化剂重量增量及基线校正参见图4和基线数据 Baselines B1 B2 B3 B4 B5 Average AveDev StdDev Initial weight (TGA) (mg) 0 0 0 0 0 Wt gain above 150 (℃) (mg) 0.003 0.004 0.004 0.004 0.01 0.005 0.002 0.0028 Wt at 900 (℃)(mg) -0.001 -0.003 -0.011 -0.004 0.018 -2E-04 0.0073 0.0108 Wt after cooldown (mg) -0.007 -0.011 -0.015 -0.018 -0.009 -0.012 0.0036 0.0045 珀金埃尔默仪器(上海)有限公司 地址：上海张江高科技园区张衡路1670号 邮编：201203 电话：021-60645888 传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn ( 版权所有 C2014， PerkinElmer， Inc. 保留所有权利。PerkinElmer@ 是PerkinElmer， Inc. 的注册商标。其它所有商标均为其各自持有者或所有者的财产。 ) 分析仪样品和天平的泵气入口都被连接到一个干燥箱上，高纯度的瓶装空气生成泵速约为80 cc/min的气流。根据协议中所提供的标准该流速条件是最适宜的。炉体中悬挂样品盘的吊丝选用镍镉合金，其能提供测试条件下的优越重力分析性能。TGA用小片的纯铝镍合金、镍、Perk合金和铁在2度的范围内进行温度校正，当样品在空气气氛下以5˚C/min的速度被加热时，在外加磁场存在的条件下标样居里点的确切温度得以被测定出来。样品制备被分析的样品为Carbon Solutions Inc公司生产的单壁碳纳米管。该材料为不同尺寸和形状的“颗粒”组成的大表面积、松散的黑色材料。很小的空间就可以有效容纳这种颗粒。第一个挑战是在TGA样品盘中容纳足够质量的样品——规定至少要有3mg的样品。在采用兼容自动进样器的陶瓷和铂金样品盘都满足要求并给出相似结果的情况下，铂金样品盘被发现更易于装载样品并适度的压缩样品而不使其样品盘的外面。在装入SWCNT之前，样品盘分别在TGA和PerkinElmer的AD6微天平上进行了皮重称量。通过使用一个切掉了枪头和针管多余部分的塑料注射器，样品材料的装填变得更为便利。注射器枪头部分的外径和样品盘的外径相匹配。不锈钢圆棒被用于压样品使其通过针筒的前端并适当地压缩样品。当加样品时，铂金盘的铂金挂丝暂时被拨到铂金盘的侧面（使用陶瓷样品盘时不可能进行这样的操作）。没有自动进样器时，装填好样品的样品盘被手动挂到TGA的吊丝上，炉体（设置在20˚C）上升、系统平衡后，可称量得到样品的质量。样品在干燥的吹扫气中进行平衡时，其明显出现微克级的重量损失。温度程序和基线加热温度梯度自室温开始并升温至900˚C。因为分析SWCNT样品时其在每个温度下的重量损失速率可测，所以在900˚C采用一个等温过程，以使在一定程度上质量和受压缩程度不同的样品达到一个更具有重复性的平衡质量损失。具有代表性的样品和基线扫描为以时间为X轴的图3所示。由图可看出在900˚C的保温时间到达之后马上进行直至室温的快速降温扫描，样品仍在样品盘中并停留在实验开始时的位置。这使得实验以后的样品质量与其初始称重时的质量能在相同的条件下得到确认。为了获得一条平均的基线校正和不确定性的测定，除了四个样品扫描外还对四个空样品盘基线进行了扫描。计算样品的重量由加样后1分钟时的重量来作为近似值。空气氧化后的重量取900˚C保温10分钟后的值，并且样品冷却到实验开始温度时其重量再次被称量。除了开始温度扫描1分钟时的质量为零以外，空样品盘基线扫描也进行相似的重量记录。根据协议，由于被认为是例如催化剂的氧化副反应过程，样品在120˚C以上的失重也被记录下来以便用于数据的校正。用四条基线的平均值来校正样品测量数据的基线效应。虽然校正数值（约为0.1%）与测量误差在同一数量级，但被报告的数据仍列出了经过和没有经过特定校正值。除了测定各种类型碳的失重百分比以外，协议也要求测试主体成分的热稳定性，也就是测定失重曲线对温度求导的主要峰和微分曲线中峰的总数。