皮革中重金属检测方案(伏安极谱仪)

第21卷第5期2011年10月皮 革 科 学 与 工 程LEATHER SCIENCE AND ENGINEERINGVol.21，No.5Oct. 2011 52第21卷皮革科学与工程 阳极溶出伏安极谱法测定皮革中铅含量的研究 朱正鑫，张宗才，张志华，戴 红 (四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065) 摘要：运用快速安全的微波消解法处理皮革样品，然后采用阳极溶出伏安极谱法对皮革样品中的铅含量进行了测定。在草酸铵-氯化铵-盐酸缓冲溶液(pH为1.65)中加入样品溶液，富集时间为60 s，氮气脱氧时间为300 s，其测定的线性范围为：0.2~100pg/L，检测限为0.1 pg/L，测得皮革铅中含量为 0.979 mg/kg，相对标准偏差(n=8)为8.30%，回收率在94.3%~111.9%之间，说明伏安极谱法测定铅含量的方法操作简便、准确可行。 关键词：铅；皮革；微波消解；伏安极谱 中图分类号：TS57 文献标识码：A Study on Determination of Lead Content in Leather with AnodicDissolution Current - voltage Polarography ZHU Zheng-xin ，ZHANG Zong -cai，ZHANG Zhi -hua，Dai Hong (National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture， Sichuan University， Chengdu 610065， China) Abstract： Microwave digestion method was used in sample preparation for its fast digestion and safe operation. And then ananodic stripping voltammetric method has been developed for determination of lead content in leather. The sample solutionmixed with ammonium oxalate - hydrochloric acid-ammonium chloride buffer solution (pH=1.65) was purged with oxygenfree nitrogen gas for 300 s before deposition of the metals was carried out by hanging mercury drop electrode (HMDE) for60s. Limit of detection of this method was 0.1 ug/L. Lead content in leather sample determined was 0.979 mg/kg. Relativestandard deviations for 8 replicate determinations of 5 pg/L lead standard solution and leather sample were 8. 30%respectively. Recovery percentage was in the range of 94.3%~111.9%. The proposed method is simple， convenient andsensitive with good linearity， feasibility and reliability. Key words： lead； leather； microwave digestion； voltammograms 前言 从古至今，皮革制品一直由于它固有的特性而受到全世界人民的高度青睐，比如它的耐用性、高贵性、魅力性以及卓越的卫生性能。但是随着科学技术的发展，皮革制品中的有毒材料越来越引起人们的关注，重金属像六价铬、硒和铅对人们的健康 ( 收稿日期：2011-02-23 ) ( 第一作者简介：朱正鑫，男，1987年生，硕士研究生，研究方向：皮革分析检测技术。 ) ( * 通 讯联系人：戴红， daihong@scu. edu. cn ) 将造成重要的危害。铅是众所周知的有毒金属，而且它在人体内是积蓄性的，因此世界各国对日用品中的铅含量都有严格的规定"。在欧盟国家，对皮革中的铅含量一般要求小于 10 mg/kg，目前我国对皮革制品中铅含量检测方法还没有相应的标准，文献报道也极少日。 目前，皮革制品中铅含量的测定一般采用的是火焰原子吸收光谱法，这种方法不仅繁琐、耗时长，而且检测限相对较高。而阳极溶出伏安极谱法以其灵敏度高、快速简便、检出限低、选择性好且能对多种痕量元素进行准确分析的优点“受到广大研究人员的青睐，成为测定重金属离子含量常用的分析手段之一。 本实验利用微波消解的方法彻底分解皮革中的有机物，然后采用悬汞滴定的方式利用伏安极谱仪的汞电极把铅离子-缓冲溶液吸附并富集，从而测定出铅的含量。 实验部分 1.1 仪器和试剂 MS-8微波消解仪、ZD-2自动电位滴定仪、797VA Computrace(Metrohm)极谱仪。 试验用电极：工作电极(悬汞电极) ，参比电极(银/氯化银电极)和铂辅助电极。250、100、50、10pL微量进样器。 硝酸、双氧水、草酸铵、氯化铵、盐酸、铅溶液、氯化钾缓冲溶液。 以上试剂均为分析纯。实验用水均为高纯水，高纯氮气纯度为99.999%. 1.2实验用溶液配制 0.01 mol/L盐酸溶液：用吸量管取浓盐酸0.83mL，用高纯水定容在1L的容量瓶中。 1 mg/L铅标准溶液：用微量进样器量取100 p.L铅溶液(1g/L)，转移至100 mL的容量瓶中，用配制好的0.01 mol/L的盐酸溶液定容。 草酸铵-盐酸-氯化铵缓冲溶液：取35.5g草酸铵，18.7g氯化铵，31.6 mL盐酸，用温水将其溶解，转移至1L容量瓶中，用高纯水定容。 2 实验方法 2.1 分析样品的制备 由于伏安极谱法测定要求样品中没有有机物，因此，在测定皮革中的铅含量之前，必须将皮革中的有机物彻底分解，本实验采用微波消解的方法处理皮革样羊。将皮样剪成2mm×2 mm 的小皮块，混合均匀。精确称量0.20 g样品于聚四氟乙烯的消解罐中，加入5mL硝酸和1mL H，0，盖好贴有防爆膜的塞子，准确而对称的将消解罐放入微波消解仪中。然后设定如表1所示的档位进行微波消解。 表1 微波消解仪参数设定 Tab. 1 Parameters of the microwave digestion 温度/℃ 时间/min 功率/W 120 10 400 150 10 400 180 10 400 200 10 400 将消解液从聚四氟乙烯消解罐中转移至50 mL的烧杯中，并用高纯水少量多次冲洗，放在电炉上加热，使硝酸挥发，当体积减小到0.5mL左右时，转移至50 mL容量瓶中，定容备用。 2.2 样品测定 准确移取10.00 mL 样品于仪器电解池中，加入5 mL 混合缓冲电介质溶液，立即通入高纯氮气(钢瓶二次出口压力0.14~0.15 MPa) 除氧300 s，富集时间为60 s，平衡时间为10 s，采用两次标准加入法，以-0.9V为起始电位，0.1V为终止电位进行电位扫描测定。 3 结果与讨论 3.1 测定条件优化 3.1.1 富集时间的选择 根据阳极溶出伏安法的原理，富集时工作电极的电位选择在被测物质的极限电流区域，金属离子在汞电极表面还原形成金属汞齐，因电极表面积很小，经较长时间富集后电极表面汞齐中金属的浓度相当大。溶出时，是以快速的阳极化电位扫面方式，汞齐中的金属迅速的被氧化，从而产生尖峰状的溶出电流曲线。本实验取10 pg/L 的铅标准溶液，选择不同的富集时间，分别测定铅标液的峰高值2次后取平均值，实验结果如图1。 图1 不同富集时间下的峰高值 由图1可以看出：随着富集时间的增加，峰值也随之增加。富集时间太短，峰高值小，不利于提高检测下限；但是富集时间太长，会使检测时间增加，降低分析工作效率，参考仪器说明书，选择60s为最佳的富集时间。 3.1.2 测定 pH值的选择 选用100 pg/L 的铅标准溶液，加入缓冲溶液，通过加盐酸或者氨水来调节 pH。改变pH值，测定不同pH值时的峰高值2次后取平均值的结果如图2。 图22pH对测量峰值的影响 Fig.2Influence of pH on the peak current of Pb 由图2可以看出当pH在1.60~1.70时，峰值达到最高，因此，在实验中选择缓冲液和样品溶液的混合液的最佳 pH值为1.65±0.01。 3.2 用伏安极谱法测定铅含量方法的评估 3.2.1 质量浓度为20~100 ug/L铅标准溶液的线性范围测定 将实验参数设定为：富集时间60 s，氮气脱氧时间300 s，分别测质量浓度为20、40、60、80、100 ug/L的铅标准溶液的峰高值，重复测试2次后取平均值，实验结果如图3所示。 图3 质量浓度为20~100 pg/L 铅标准溶液浓度和峰高的线性关系图 Fig.3 Linear calibration graph of 20 ~100 ug/L lead standard solution 由图3可知，质量浓度为20~100 ug/L铅标准溶液线性方程为Y=8.48+2.32X，线性相关系数R=0.99986，说明浓度和峰高呈现良好的线性关系。 3.2.2 浓度为2~10 pg/L铅标准溶液的线性范围测定 分别取2、4、6、8、10 pg/L 的铅标准溶液进行测试，实验参数数富集时间60 s，氮气脱氧时间300 s.重复测试2次后取平均值，结果如图4所所。 图4 质量浓度为2~10 pug/L沿标准溶液的浓度和峰高线性关系图 Fig.1 Linear calibration graph of 2 ~10 pg/L lead standard solution 由图4可知，浓度为2~10 pg/L 的铅标准溶液的线性方程为￥=16.107+3.1785X，线性相关系数R=0.9989，说明其浓度和峰高呈现良好的线性关系。 3.2.3 质量浓度为0.2~1 ug/L铅标准溶液的线性范围测定 分别取0.2、0.4、0.6、0.8、1 pg/L的标准溶液进行测试，实验参数为富集时间60 s，氮气脱氧时间300 s.重复测试2次后取平均值，实验结果如图5所示。 图5 质量浓度为0.2~1 pg/L的的铅标准溶液浓度和峰高的线性关系图 Fig.5 Linear calibration graph of 0.2L~1.0 pg/Llead standard solution 由图5可知，标准工作曲线的线性方程为Y=13.36+7.47X，线性相关系数R=0.99999，说明在0.2~1.0 ug/L 的铅标准溶液浓度和峰高呈现良好的线性关系。 实验杯中。加入5 mL 缓冲溶液，参数设置为：富集时间60 s，氮气脱氧时间 300 s.重复测试2次，加标2次，每次加标5 uL(1mg/L)。重复测试8次，测得结果如表2所示： 3.3 精密度实验 取稀释好的5 ug/L 的铅标准溶液10 mL，置于 表2 精密度实验数据 Tab.6The results of precision test 测量次数 1 2 3 4 5 6 7 8 平均 RSD% 铅含量/(ug/L) 4.874 5.048 5.246 5.137 4.963 5.310 5.036 5.089 5.088 7.33 经过8次重复实验，得到以上数据，标准偏差RSD(n=8) 为7.33%，可见本实验试验方法用于铅标准溶液的测定重现性良好，精密度较高。 3.4皮革样品测定 将消解后的皮革样品溶液进行稀释，用稀释好的样品测试皮革中铅的含量。参数设置为：富集时间60 s，氮气脱气时间300 s.重复测试2次，加标2 图7 标准加入法测定皮革样品中铅含量的计算结果 Fig. 7 Standard addition method for the determinationof lead content of leather samples 次，每次加标10 pL(1mg/L)，测试的结果如下图6与图7所示。 由图6测定皮革样品的铅含量时峰值明确，由图7可知，测定后计算所得被测稀释后皮革样品溶液中铅含量为：(4.391±0.325) ug/L，误差为7.41%，根据痕量分析误差允许范围，表明用伏安极谱法测定皮革样品中的铅含量是可行的。 3.5 重复性实验 图6 伏安极谱法测定皮革样品中铅含量的曲线图 Fig.6 Lead content of leather samplesdetermined by voltammograms 为了判断伏安极谱法测定皮革样品中铅的重复性，对该样品进行8次重复试验，测试结果如表3所示。 表3 重复性实验结果 Tab. 3 Repeatability test results 1 2 3 4 5 6 7 8 平均 RSD% 铅含量/(ug/L) 4.168 3.412 4.245 4.158 3.826 3.533 4.203 3.782 3.916 8.30 由表3可以看出 RSD 为8.30%，说明此方法重复性较好，测定结果具有较高的可信度。 3.6回收率实验 实验参数：富集时间60s，氮气脱气时间300s. 重复测试2次。按前面配制分析样品的方法分别配制不加标样和4 pg/L和8 pg/L加标样，采用该实验方法分别测定其中的铅含量，测试结果如表4所示，本实验的回收率在94.3%~111.9%之间。 表4 回收率实验结果 Tab. 4 The results of recovery test 试样 试样质量浓度/(pg/L) 加标量/(pg/L)加标后试样质量浓度/(ug/L) 回收率/% 1 4.15 4.0 8.631 111.9 2 4.15 4.0 7.929 94.3 3 4.15 8.0 11.752 96.9 4 4.15 8.0 12.184 100.3 3.7 干扰因素 利用伏安极谱法测定皮革样品中的铅离子，配制电极支撑液时主要会引入Cl，NH*，C，O’，NO，*等离子，同时皮革样品中还含有 Na*，Cat，Mg’等常离子。根据资料显示，在10 pg/L 质量浓度下，以下离子均不会对铅的测定结果产生影响： Ca²+、Mg*(200)、Zn+(200)、Al’+(200)、Fe+(100)Fe²+(100)、Sn²+(500)、Ni+(50)、Cu²+(50)。 4 结论 本实验采用微波消解-伏安极谱法，对皮革中的铅含量分析方法进行了研究。通过对测定条件的优化，设定的方法具有准确可靠、简便快速和灵敏度高的特点。对样品的检测结果较为满意，可用于 皮革中铅含量的测定。 ( 参考文献： ) ( [1] 俞旭峰.皮革中铅镉含量的测定[.中国皮革，2002， 23(31) ： 47-48. ) ( GB/T17593-1998.纺织品重金属离子检测方法[S]. ) ( 蒋瑾华，刘江辉，罗文贤，等.皮革制品中镉的残留量分析[].中国皮革，2002，31(11)：5-6. ) ( [4] 陈秋生，孟兆芳.水中铅的测定方法研究进展叨.微量元素与健康研究，2008，25(3)：66-68. ) ( 5] 王永青，田宗平.饲料级硫酸锰中微量铅镉的极谱法 连续测定.中国锰业，2009，27(3)：49-51. ) ◎hina Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 运用快速安全的微波消解法处理皮革样品，然后采用阳极溶出伏安极谱法对皮革样品中的铅含量进行了测定。在草酸铵－氯化铵－盐酸缓冲溶液(pH 为1．65) 中加入样品溶液，富集时间为60s，氮气脱氧时间为300s，其测定的线性范围为: 0．2 ～ 100μg/L，检测限为0．1μg/L，测得皮革铅中含量为0．979mg/kg，相对标准偏差(n = 8)为8．30%，回收率在94．3% ～ 111．9%之间，说明伏安极谱法测定铅含量的方法操作简便、准确可行。