皮革中重金属检测方案(伏安极谱仪)

中 国 皮 革CHINA LEATHER第40卷 第21期2011年11月Vol.40)No.21Nov. 2011 标准·检测朱正鑫等 皮革中镉含量的阳极溶出伏安极谱法测定第21期 皮革中镉含量的阳极溶出伏安极谱法测定 朱正鑫* 周裕婷 张宗才戴红** (1.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065；2.四川大学轻纺与食品学院，四川成都610065) 摘 要：建立了微波消解法处理皮革样品、阳极溶出伏安极谱法测定样品溶液中镉含量的检测方法。在草酸铵-氯化铵-盐酸缓冲溶液(pH值为1.65)中加入样品溶液，富集时间为 60s，氮气脱氧时间为 300s，线性范围为 0.2~100ug/L，检测限为 0.1pg/L，相对标准偏差(n=8)为7.83%，回收率在97.3%~107.1%之间。结果表明，伏安极谱法测定皮革中镉含量简便可行。 关键词：镉；皮革；微波消解；伏安极谱 中图分类号 TS 57 文献标识码 A Determination of Cadmium Content in Leather withAnodic Stripping Voltammetric Polargraphy Zhu Zhengxin， Zhou Yuting， Zhang Zongcai，Dai Hong (1.National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture， SichuanUniversity， Chengdu 610065， China；2. College of Light Industry， Textileand Food Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China) Abstract： Microwave digestion method was used in sample preparation for its fast digestion and safe operation. And then an a-nodic stripping voltammetric method was developed for determination of cadmium content in leather. The sample solution mixedwith ammonium oxalate-hydrochloric acid -ammonium chloride buffer solution(pH=1.65) was purged with oxygen free nitrogengas for 300s before deposition of the metals was carried out by hanging mercury drop electrode (HMDE) for 60s. Limits of quanti-tation of this method are 0. 1pg·L.Relative standard deviations for 8 replicate determinations of leather sample is 7.83%. Re-covery percentage is in the range of 97.3%~107.1%. The proposed method is simple， convenient and sensitive with good linear-ity， feasibility and reliability. 前 言 皮革制品因其耐用性、高贵性、魅力性以及卓越的卫生性能，而一直受到消费者的青睐。然而随着科学技术的发展，皮革制品中的有毒材料越来越引起人们的关注，重金属像六价铬、硒、铅和镉对人们的健康将造成重要的危害。镉是众所周知的有毒金属，而且它在人体内是积蓄性的，因此世 界各国对日用品中的镉含量都有严格的规定。在皮革制品中，镉的主要来源是生产过程中使用的染化药剂及其沱污染。由于皮革制品中的镉可以通过汗渍进入人体，因此欧盟对皮革中的镉含量一般要求小于10mg/kg，目前我国对皮革制品中镉含量的检测方法还没有相应的标准，文献报道也极少。 目前，皮革制品中镉含量的测定一般采用的是火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法，这2种方法不仅繁琐、耗时长，而且检测限相对较高。相比前2种方法而言，阳极溶出伏安极谱法以其灵敏度高、检测快速、操作简便、检出限低、选择性好，且能对多种痕量元素进行准确分析的优点“受到广大研究人员的青睐，成为测定重金属离 ( *第一作者简介：朱正鑫，男，1 9 87年生，硕士研究生 ) ( * * 通讯联系人 ) 子含量常用的分析手段之一。 本研究中利用微波消解的方法消解皮革中的有机物，然后采用悬汞滴定的方式利用伏安极谱仪的汞电极把镉离子-缓冲溶液吸附并富集，从而测定出镉的含量。 试验部分 1.1 仪器和试剂 MS-8微波消解仪、ZD-2自动电位滴定仪、797 VA Computrace ( Metro-hm)极谱仪。 试验用电极：工作电极(悬汞电极)，参比电极(银/氯化银电极)和铂辅助电极。250pL、100pL、50p.L、10pL微量进样器。 镉粉(99.999%)，从中国医药(集团)上海化学试剂公司购得。 硝酸、双氧水、草酸铵、氯化铵、盐酸、氯化钾缓冲溶液。 以上试剂均为分析纯。试验用水均为高纯水，高纯氮气纯度为99.999% 1g/L镉标准溶液：称取纯镉(99.999%)0.1g以少量 HCl(1：1，v/v)加热溶解，冷却后移人100mL 的容量瓶中，以高纯水稀释，摇匀 1mg/L镉标准溶液：用微量进样器量取100p.L镉溶液(1g/L)，转移至100mL 的容量瓶中，用配制好的0.01mol/L 的盐酸溶液定容。 草酸铵-盐酸-氯化铵缓冲溶液：取35.5g草酸铵，18.7g氯化铵，31.6mL盐酸，用温水将其溶解，转移至1L容量瓶中，用高纯水定容。 1.2 样品前处理 由于伏安极谱法测定要求样品中没有有机物，因此，在测定皮革中的镉含量之前，必须将皮革中的有机物彻底分解，本试验采用微波消解的方法处理皮革样品。将皮样剪成2mm×2mm的小皮块，混合均匀。精确称量0.20g样品于聚四氟乙烯的消解罐中，加入5mL硝酸和2mL H，0，盖好 贴有防爆膜的塞子，准确而对称地将消解罐放入微波消解仪中。然后设定如表1所示的档位进行微波消解。 表1 微波消解仪参数设定 温度/℃ 时间/min 功率/W 120 400 400 400 200 400 将消解液从聚四氟乙烯消解罐中转移至50mL 的烧杯中，并用高纯水少量多次冲洗，放在电炉上加热，使硝酸挥发，当体积减小到0.5mL左右时，转移至50mL 容量瓶中，定容备用。 1.3 极谱条件 准确移取 10mL样品于仪器电解池中，加人5mL混合缓冲电介质溶液，立即通入高纯氮气(钢瓶2次出口压力0.14至0.15MPa) 除氧300s，富集时间为60s，平衡时间为10s，采用2次标准加入法，以-0.8V为起始电位，-0.5V为终止电位进行电位扫描测定。 22结果与讨论 2.1检测条件优化 2.1.1 富集时间的选择 根据阳极溶出伏安极谱法的原理，富集时工作电极的电位选择在被测物质的极限电流区域，金属离子在汞电极表面还原形成金属汞齐，因电极表面积很小，经较长时间富集后电极表面汞齐中金属的浓度相当大。溶出时，是以快速的阳极化电位扫面方式，汞齐中的金属迅速地被氧化，从而产生尖峰状的溶出电流曲线。本试验取 10pg/L的镉标准溶液，选择不同的富集时间，分别测定镉标液的峰高值2次后取平均值，试验结果见图1。 由图1可以看出：随着富集时间的增加，峰值也随之增加。富集时间太短，峰高值小，不利于检测限的提高；但是富集时间太长，会使检测时间增加，降低分析工作效率。综合考虑图1中的试验结果，试验中选择了60s 作为试验中的富集时间。 图1 不同富集时间下的峰高值 2.1.2pH值的确定 选用100pg/L的镉标准溶液，加入缓冲溶液，通过加盐酸或者氨水来调节pH。改变 pH 值，测定不同pH 值时的峰高值(2次结果的平均值)，结果见图2。 图2pH 对测量峰值的影响 由图2可以看出：当pH值在1.6~1.7时，峰值达到最高，因此，在试验中选择缓冲液和样品溶液的混合液的最佳 pH值为1.65±0.01。 2.2线性关系 基于上述试验结果，设定富集时间60s、氮气脱氧时间 300s，然后分别检测浓度在0.2~1、2~10及20~100pg/L3个浓度范围下的标准曲线，并分别计算线性相关系数(R)，结果如表2所示。从表中的R值可看出，浓度和峰高呈现良好的线性关系。 表2 线性范围的测定 浓度范围/ 线性方程 相关系 (g·L') 数(R’) 0.2~1 Y=3.065X+0.455 0.9991 2~10 Y=3.099X -0.204 0.999 8 20~100 Y=2.895X +3.401 0.9996 2.3 精密度和回收率试验 2.3.1精密度试验 取稀释好的5pug/L的镉标准溶液10mL，置于试验杯中。加入5mL 缓冲溶液，参数设置为：富集时间60s，氮气脱氧时间300s。重复测试8次，计算出的相对标准偏差为1.9%，小于常规分析试验中要求的10%，表明本试验方法的精密度高。 2.3.2回收率试验 试验参数：富集时间60s，氮气脱气时间300s。重复测试2次。按前面配制分析样品的方法分别配制不加标样和4pg/L及8pg/L 加标样，采用该试验方法分别测定其中的镉含量，测试结果如表3所示，本试验的回收率在97.3%~107.1%之间。 2.4 皮革样品测定 将消解后的皮革样品溶液进行稀释，用稀释好的样品测试皮革中镉的含量。参数设置为：富集时间60s，氮气脱气时间300s。重复测试2次，加 标2次，每次加标10uL(1mg/L)，测试的结果如图3所示。 由图3测定皮革样品的镉含量时峰值明确，由此可知，测定后计算所得被测稀释后皮革样品溶液中镉含量为：(0.213±0.022)pg/L，误差为10.33%，由于此属于痕量及超痕量测定的范畴，且样品中镉含量本身较少，表明用伏安极谱法测定皮革样品中的镉含量是可行的。 2.5 重复性试验 为了判断伏安极谱法测定皮革样品中镉的重复性，对该样品进行8次重复试验，计算得到的相对标准偏差 RSD为7.83%，由于样品中的镉含量极低，所以其相对标准偏差较大，但是这在痕量及超痕量的测定中是可以接受的。 2.6 干扰因素 利用伏安极谱法测定皮革样品中的镉离子，配制电极支撑液时主要会引 表3 回收率试验结果 试样 试样浓度/(pg·L) 加标量/(pg·L)加标后试样浓度/(pg·L) 回收率/% 1 0.215 4.0 4.321 102.5 2 0.215 4.0 4.104 97.3 3 0.215 8.0 8.698 105.8 4 0.215 8.0 8.799 107.1 图3 伏安极谱法测定皮革样品中镉含量的图谱 划率刘回 人Cl、NH*、C，0、NO，等离子，同时皮革革品中还含有 Na*、Ca、Mg*等离子。根据资料显示6-7，含 Cd²(0.4pg/mL)的试液中2000倍共存K*、Na*、Ac、Cl、NH，*、MgA1+、NO，；1 050倍的 Ba、Zn、Co+；500倍的 Ni； 250 倍的 Cu*、CrBit、Zn*；50 倍的 Fe+，对 Cd*不产生干扰。 3结吉论 本试验采用微波消解-伏安极谱法，对皮革中的镉含量分析方法进行了研究。通过对测定条件的优化，设定的方法具有准确可靠、简便快速和灵敏度高的特点。用此方法测得皮革样品中的镉含量为0.053mg/kg。回收率试验显示采用该方法的回收率在97.3%~107.1%之间。对样品的检测结果较为满意，可用于皮革中镉含量的测定。 ( 参 考 文献 ) ( [1] 1 俞旭峰.皮革中铅镉含量的测定[J]. 中国皮革，2002，2 3 (31)：47 - 4 8 ) ( [2 ] 蒋瑾华，刘江辉，罗文贤，等.皮革 制 品中镉的残留量分析 [ J].中国皮革， 2002，31 (1 1 )： 5- 6 ) ( [3 ] 刘天平，孙红英，刘宏江.化学蒸气发生-原子荧光光谱法测定皮革 和 纺织品中可溶性痕量镉[J]，广东有 色 金属 学报，2002，11 ( 2)：13 9- 1 4 3 ) ( 1[4 ] 陈秋生，孟兆芳.水中铅的 测 定 方 法研究进展[J].微量元素与健康 研 究 ， 20 0 8 ，25(3)： 6 6 - 6 8 ) ( [5] 冯宝鸿.原子吸收光谱法测定镀金溶液中的镉[J].电镀与精饰，19 93 ，3 (15 ) ：3 9 -4 0 ) ( [6] 王永青，田宗平 . 饲 料 级 硫 酸 锰 中 微 量铅镉的极谱法连续测定[J]. 中 国锰 业，20 09 ，27(3)： 4 9 -5 1 ) ( [7 ] 赵丹庆，孙占才.极谱法连 续 测定痕量铅和 镉 [J] . 内蒙古民族大学学报 ， 自 然科学版，200 7 ， 22 ( 1 ) ：3 6 - 37 ) ( (收稿日 期 ： 2 01 1- 0 7- 1 2 ) ) · 目前，皮革制品中镉含量的测定一般采用的是火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法，这 2 种方法不仅繁琐、耗时长，而且检测限相对较高。相比前2 种方法而言，阳极溶出伏安极谱法以其灵敏度高、检测快速、操作简便、检出限低、选择性好，且能对多种痕量元素进行准确分析的优点受到广大研究人员的青睐，成为测定重金属离子含量常用的分析手段之一。