不锈钢食具容器中锰的溶出量检测方案(原子吸收光谱)

PerkinElmerFor the BetterPerkinElmer80 周年用户论文集 石墨炉原子吸收光谱法测定不锈钢食具容器中锰的溶出量 蒋小良，钟月香，苏淑坛 江门出入境检验检疫局，广东江门529000 摘要：提出了石墨炉原子吸收光谱法测定不锈钢食具容器中锰溶含量的分析方法。不锈钢食具容器样品经4%醋酸溶液浸泡过夜，取浸泡液测试，以磷酸二氢铵-硝酸镁为基体改进剂，试验了石墨炉原子吸收法测定锰的最佳仪器条件。在选定的最优测试条件下，锰的检出限为 0.10 ugL"，样品加标回收率为96.8%~104.8%，相对标准偏差小于2.4%。 关键词：石墨炉原子吸收光谱法；、；不锈钢食具； 锰；溶出量 Determination of Manganese in Leaching Solution Releasedfrom Stainless Steel Food Containers and Table Wares byGraphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry JIANG Xiao-liang， ZHONG Yue-xiang， SU Shu-tan Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， JJiangmen 529000， China； Abstract：A method for the determination of manganese in leaching solution released from stainless steel foodcontainers and table wares by graphite furnace atomic absorption spectrometry was developed. The samples weresoaked by 4% acetic acid， then soaking solution was determined. The optimal instrument conditions wereestablished by ammonium dihydrogen phosphate and magnesium nitrate as matrix modifier. The detection limit ofcadmium was 0.10ug·L， the recoveries range was 96.8%~104.8%， with relative standard deviation(RSD)below 2.4%。 Key words： graphite furnace atomic absorption spectrometry； stainless steel food containers and table wares； manganese； leaching solution released 不锈钢是制造各种食具容器较理想的材料，它力学性能很好，耐腐蚀性能高，容易加工成型。铬锰不锈钢(通常称为200系列不锈钢)最早出现在二战时期，作为铬镍不锈钢(通常称为300系列不锈钢)的代用品在美国首先开发成功，当时由于战争的原因，镍作为战略物资被各国严格控制，美国为了解决在镍供应量严重不足的情况，开发了以锰代镍的奥氏体不锈钢新钢种系列，典型的品种包括201(美国标号)和202两种锰系不锈钢。近年来，我国特别是广东地区不锈钢的消费结构发生了巨大变化，铬锰不锈钢的市场份额迅速扩张，特别是在建筑和厨具领域，铬锰不锈钢已经取代304不锈钢而占据了相当比例的市场。不锈钢中锰、镍、铬等元素含量发生变化，对不锈钢的耐腐蚀性有一定的影响。不锈钢之所以能不锈，就是因为有铬镍的存在，加入大量的锰会降低防锈性能，不宜作为食用炊具。 锰是人体所必需的微量元素之一，锰参与多种酶的合成与激活，促进细胞内脂肪氧化，减少肝脏内脂 肪含量，激活多糖聚合酶，加快蛋白质和维生素B、C的合成，催化造血功能；但如果过量摄入锰则会对人体产生不良作用，锰对线粒体有特殊的亲和力，锰在锰在富含线粒体的神经细胞和神经突触中，抑制了ATP的合成，产生细胞能量代谢障碍，导致神经细胞病变，， 引起细胞死亡2。 目前GB9684-2011对不锈钢食具容器锰的溶出量不做要求，在国际上也仅仅意大利对不锈钢食具容器锰溶出量做出相应的要求，要求锰的溶出量不得超过1mg/kg3。目前不锈钢食具容器重金属溶出量的检测方法主要有石墨炉原子吸收光谱法4-8]和电感耦合等离子体原子发射光谱法9-11，目前还没有石墨炉原子吸收光谱法检测不锈钢食具容器中锰溶出量的相关研究报道。本文研究了石墨炉原子吸收光谱法测定不锈钢食具容器中锰溶出量，着重研究了基体改进剂和酸度对测试的影响，选择了石墨炉最佳的灰化温度和原子化温度。对该方法的准确性及有效性进行了系统试验研究，建立了石墨炉原子吸收光谱法测定不锈钢食具容器中锰溶出量的方法。 1实验部分 1.1仪器装置和工作条件 AA-800 火焰/石墨炉全自动切换原子吸收光谱仪，带 AS800型自动进样器(美国PerkinElmer 公司)，锰空心阴极灯(美国PerkinElmer公司)，THGA石墨管(美国PerkinElmer公司)， EH20B微控数显电热板(北京莱伯泰科仪器有限公司)， Synery UV超纯水系统(美国Millipore公司)。 仪器工作条件：分析波长279.5nm，灯电流8mA， 光谱通带0.2 nm， 读数方式：吸收峰面积，进样量20uL， 采用塞曼扣背景，测量方法为标准曲线法，锰标准溶液母液浓度为2和20ug·L"，自动进样器进样，自动稀释成0、0.5、1.0、5.0、10、20 ug*L'标准系列。 1.2主要试剂 孟标准溶液i：：1000mg/L(国家标准物质中心)，用4%的醋酸溶液稀释到1mg/L， 作为锰标准储备液；冰醋酸(分析纯，广州化学试剂厂)，硝酸镍(分析纯，洛阳市化学试剂厂)，硝酸镁(分析纯，丹东中和化工厂)，磷酸氢二铵(分析纯，天津市永大化学试剂开发中心)。 4%(体积分数)乙酸：量取冰乙酸40 mL，用水稀释至1000 mL。 硝酸镍溶液：准确称取3.824 g硝酸镍[Ni(NO3)2. 6H20]于1000 mL容量瓶中，用水溶解后定容至刻度，溶液中硝酸镍的浓度为2.5 gL； 硝酸镁溶液：称取2.500g硝酸镁于1000 mL容量瓶中，用水溶解后定容至刻度，溶液中硝酸镁的浓度为2.5 g·L"； 磷酸氢二铵溶液：称取10.00g磷酸氢二铵于1000 mL容量瓶中，用水溶解后定容至刻度，溶液中磷酸氢二铵的浓度为10gL； 磷酸二氢铵(2.0g*L)-硝酸镁(0.5g*L)混合溶液：称取2.00g磷酸氢二铵和0.50g硝酸镁于1000mL容量瓶中，用水溶解后定容至刻度。 所有用到的玻璃器皿在使用前均用15%硝酸浸泡24小时后，用超纯水冲洗干净后自然晾干，所用水均为超纯水。 1.3样品前处理 按国标GB/T5009.81-20031121的要求，取广东某不锈钢企业的系列盘、酒壶等不锈钢制品，每批样品取两件成品，先用肥皂水洗刷试样表面污物，然后用自来水冲洗干净，再用超纯水淋洗，晾干。计算浸泡面积并注入水测量容器容积(以容积的2/3~4/5为宜)，记下面积和容积，把水倾倒后，加入=4%(体积分数，下同)的乙酸。放置电炉上小火加热至 煮沸并保持30 min后(在煮沸过程中因蒸发损失的4%乙酸浸泡液应随时补加)，室温下放置24h，移取上述试样浸泡液25 mL到100mL容量瓶中，再加入5mL硝酸镁溶液，用水定容至刻度，摇匀静置，在选定的条件下用石墨炉原子吸收光谱仪测试，进样量为20uL，塞曼扣背景，以吸收峰面积信号进行定量分析，同时按上述操作作步做试剂空白。 1.4测定和计算 按标准工作曲线范围，采用自动稀释功能将标准溶液稀释成对应的浓度，注入石墨炉原子吸收光谱仪中测定，得到吸收峰面积，根据锰的浓度和对应的吸收峰面积得到标准工作曲线方程，然后自动进样20uL样品溶液，得到吸收峰面积值，根据标准工作曲线方程计算出样品溶液中锰的含量，然后按照按式(1)求出不锈钢制品中的锰溶出量： 式中： Ci- _ K不锈钢制品中锰的溶出量， mg*dm； C———浸泡液中锰的含量， ug*mL； V- -浸泡液总体积， mL K-—溶液的稀释倍数； S -与浸泡液接触的器皿总面积， cm 。 2结果与讨论 2.1基体改进剂的选择 石墨炉原子吸收光谱法测定过程主要包括干燥、灰化、原子化和清洗四个阶段，其中在灰化和原子化阶段会发生基体干扰。基体改进剂作用是提高被测物的热稳定性，使被测元素能够在较高的灰化温度下不会损失。因此在选择合适的基体改进剂可以明显提高样品的灰化效率和待测元素的原子化效率。试验了 10 gL"的磷酸氢二铵溶液、2.5gL的硝酸镁溶液和2.5 gL"的硝酸镍溶液等溶液作为基体改进剂，结果表明，磷酸氢二铵、硝酸镁和硝酸镍三种基体改进剂均可将灰化温度提高至900℃，使用磷酸二氢铵(2.0gL")-硝酸镁(0.5g·L)混合溶液，可将灰化温度提高至1100℃。资料表明，硝酸镁的加入会提高灰化效率，是因为它可以使样品中大部分杂质都变为硝酸盐，从而降低了干扰物质的气化温度，使之在灰化阶段完全消失。所以本实验选择磷酸二氢铵(2.0gL)-硝酸镁(0.5g·L)混合溶液作为基体改进剂。 2.2石墨炉条件的选择 在石墨炉原子吸收光谱法测试中，石墨炉升温程序直接影响到样品中锰测定结果的稳定性，.，一般选择干燥的温度为110℃~130℃，保持 10~20 s，可以克服样品在石墨管中溅跳和赶酸。 灰化是石墨炉阶梯升温程序中的一个很重要的步骤，在被测元素不产生损失的前提下，最大程度地消除基体组分带来的干扰。选定其它条件不变，采用磷酸二氢铵(2.0g/L)-硝酸镁(0.5g/L)混合溶液作为基体改进剂，选择灰化温度为500℃、800℃、1000℃、1100℃和1200℃进行试验，结果见表1。 表1灰化温度对吸收峰面积的影响 Tab.1 Effect of pyrolysis temperature on Mn determination 灰化温度(℃) 500 800 1000 1100 1200 吸收峰面积 0.987 1.128 1.456 1.452 1.448 由表1可见，随着灰化温度升高，锰的吸收峰面积逐渐变大，当灰化温度达到1100℃时，吸收峰面积达到最大值，灰化温度继续升高，吸收峰面积反而变小，所以试验选择灰化温度为1100℃。 选定其它条件不变，采用硝酸镁作为基体改进剂，选择原子化温度为1700℃、1800℃、1900℃、2000℃和2100℃进行试验，结果表明随着原子化化温度升高，锰的吸收峰面积逐渐变大，当原子化化温度达到1900℃时，吸收峰面积达到最大值，所以试验选择原子化温度为1900℃。 在选择的灰化温度和原子化温度下测试，吸收峰面积值稳定，所以选定的具体石墨炉升温程序见表2 表2石墨炉升温程序 Tab.2 Program of temperature elevation of graphite furnace 参数 温度 斜坡升温时间 保持时间 氩气流量 读数 (℃) (s) (s) (mLmin) 预干燥 110 1 30 250 No 干燥 130 15 30 250 No 灰化 1100 10 20 250 No 原子化 1900 0 5 0 Yes 净化 2450 3 250 No 2.3标准工作曲线 精密移取5.0 mL锰标准储备液于100 mL容量瓶中，加入2mL磷酸二氢铵(2.0g·L")-硝酸镁(0.5goL)混合溶液，用4%醋酸溶液稀释至刻度，摇匀后静置，溶液中锰的浓度为50ugL。采用原子吸收光谱仪配置的自动进样器稀释成0、10、20、30、40、50 ugL标准系列。在最优的试验条件下，选择分析波长为279.5 nm测定锰的吸光值，.7以吸光值为纵坐标(y)，锰的浓度为横坐标(x)， 在0~50 ugL含量范围内呈线性关系，标准工作曲线回归方程为y=0.0187x-0.0003，曲线的相关系数r=0.9996. 2.4检出限和精密度 在选择的实验条件下，连续测定11份浸泡空白溶液，计算所得锰的检出限为0.10 ugL。在最佳测定条件下，连续测定5.0、10、30ugL"锰的标准溶液各7次，方法的精密度(RSD)在1.2%~2.4%之间。 2.5加标回收率试验 在不锈钢食具器皿浸泡液中，加入不同浓度的锰标准溶液，用石墨炉原子吸收光谱法检测，按照1.4进行计算回收率，结果见表3。 表3样品测定及回收率试验 Tab. 3 Determination results of samples and recovery test (ugL) 样品编号 试液含量 加标量 测定值 回收量 回收率(%) 1 4.58 5.0 9.82 5.24 104.8 2 6.25 5.0 11.09 4.84 96.8 3 9.15 10.0 19.02 9.87 98.7 4 12.85 10.0 22.98 10.13 101.3 从表3结果可见，对5.0ugL和 10.0 ug·L的锰进行加标，所得回收率在96.8%~104.8%之间，表明该方法完全满足不锈钢食具容器浸泡液中锰的溶出量分析检测的要求。 3结语 本文建立了石墨炉原子吸收光谱法测定不锈钢食具容器中锰溶出量的检测方法，样品加标回收率在96.8%~104.8%之间，相对标准偏差小于2.4%，方法检出限为0.10 pgL-1，本法操作方便、快速，是一种高灵敏度和高选择性的测定不锈钢食具容器中锰溶出量的好方法。由于在最新修订颁布的GB9684-2011《食品安全国家标准不锈钢制品》中没有增加对锰元素的限制，所以本文为准确评估不锈钢食具容器中可迁移锰元素含量以及迁移情况提供技术支持，为标准在这方面的修订提供理论及技术指导，并以此制定出不锈钢食具容器中可迁移锰含量的测定方法标准，以此来规范企业生产，是产品达到标准要求。 ( 参考文献 ) ( [1]张卫国，黄秋婵，韦 友 欢.浅谈不锈钢餐具与人体健康[].微量元素与健康研究，2008，25(5)：60-61 ) ( [2]荆俊杰，谢吉民.微量元素锰污染对人体的危害[].广东微量元素科学，2008，15(2)：6-9 ) ( [3]商责芹，赵敏，王文烨.国内外不锈钢食品接触材料法规研究[J].食品安全质量检测学报，2014，5(8)： 2602-2608 ) ( [4]张丽丽，霍杰标，叶蔚云，等.浊点萃取-GFAAS测定不锈钢制品中食品模拟物中六价铬[J].中国卫生检 验杂志，2015，25(1)：24-26 ) [5]张宁，牛承辉，秦朝秋.石墨炉原子吸收法测定食品接触材料制品中有害重金属迁移量[J].食品安全质量检测学报，2015，6(12)：4762-4766 [6]郝文，曲青.石墨炉原子吸收分光光度法测定不锈钢食具容器乙酸浸泡液中的镉、铅、镍、铬[].预防医学论坛，2015，22(5)：387-389 [7]蒋小良，王洁泉，黄钧，等.HG-AAS法测定不锈钢食具浸泡液中痕量的砷[J].化学分析计量，2011，20(6)：40-42 ( [8]余裕娟，吴兆凤，吴思超，等.石墨炉原子吸收光谱法测定不锈钢食具容器中砷的迁移量[J].检验检疫学 刊，2013，23(6)： 1 -3 ) ( [9]刘洁，芮琦，马冲先，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定不锈钢食具容器中12种重金属元素的 迁移量[J].理化检验-化学分册，2014，50(7)：824-827 ) ( [10]宋传旺，庞晋山.电感耦合等离子体原子发射光谱同时测定不锈钢厨具铬、镍、镉、镍、砷的溶出量 [J].理化检验-化学分册，20 1 0，46(5)： 5 28-530 ) ( [11]陈永康，张笑旻，张丽琪.ICP-AES 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