导电聚合物PEDOT/PSS中不同的电位下分子结构变化的详细信息检测方案(激光拉曼光谱)

拉曼光谱结合电化学技术应用于过程表征 Dominik Moosbauer, Dr. rer. nat., Gamry Instruments, Dawn Yang, B&W Tek, Inc. 前言： 拉曼光谱结合传统的电化学实验已经被证明是一种表征导电聚合物的有效方法。聚合物由于诱导的自由电子作用，使得有机分子的结构发生变化，从而产生导电性。拉曼光谱结合电化学技术能够原位表征电化学反应过程中分子结构的变化，进而对其机理能有更好的解释。 有机电子元件如OLEDs(有机发光二级管)提供了一种组建电子元件的新型材料平台，透明又灵活。目前，该领域的大部分研究都集中在通过改进OLED材料结构以增强导电性、装置效率、长时间下的发光稳定性。一种很有前景的OLEDs导电聚合物材料是聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸盐），也被称为PEDOT/PSS。由于其高导电性和高化学稳定性，被广泛用作有机光电器件中的电荷空穴注入材料。 到目前为止，大多数的拉曼导电聚合物实验采用的是共聚焦显微拉曼光谱仪。分析结果显示了在不同的电位下分子结构变化的详细信息。 本文通过采用便携式拉曼光谱仪来讨论OLED结构中PEDOT/PSS的计时电流拉曼研究(chronoamperometric Raman study)。实验由美国公司Gamry Instruments采用B&W Tek的i-Raman拉曼光谱仪进行。 实验过程： 图1是本次电化学拉曼测量实验的组件装置图。它由拉曼光谱仪，电化学测量池，恒电位仪和电脑组成。拉曼光谱仪通过USB线连接到电脑上。i-Raman拉曼光谱仪有两个不同的激光激发波长选项：785 nm和532 nm。可以根据表征材料选择合适的激光波长。本实验采用532 nm激发波长应用于PEDOT/PSS研究。 目标样本（PEDOT/PSS）薄膜附在金属表面上，作为工作电极。硫酸钠水溶液作为电解质溶液。电解质溶液测量前经过氮气净化。石墨棒作为对电极，银/氯化银作为参比电极。 所有的电极通过USB线连接到Gamry公司的恒电位仪上。 图1：电化学拉曼实验装置图 GamryFramework软件可以调整恒电位仪及拉曼光谱仪的各种参数。如图2为计时电流实验的用户界面。实验时，电化学和拉曼实验同时运行。 图2：计时电流拉曼实验的用户界面 高性能拉曼光谱仪的设置部分突出显示为红色。 用户界面的第一部分可以调整计时电流实验的参数。这一部分类似于所有的Gamry标准电化学实验。界面底端的三个附加行包含了拉曼测量调整参数。 积分时间（毫秒）表示获得一个拉曼光谱的时间。较长的积分时间下，拉曼强度也会较强。但是，电极在较长时间的激光曝光下由于热效应会发生改变。而且，较长的积分时间下，检测器的信号可能会饱和。激光功率按全功率的百分比设定，拉曼信号强度随功率水平的增加而增加。同样的，激光功率过高可以改变或破坏样品。所以，为了在不改变或破坏样品的情况下获得最佳的信噪比，找到合适的激光强度和积分时间水平是非常重要的。如果“高性能光谱仪设置”被选中，点击“确定”后，将会另外出现一个窗口（见图2）。此设置允许用户调整另外的拉曼参数设置。第一行“#to Average”是光谱平均功能，最后的拉曼光谱将是多张测量光谱基础上取平均值的结果。这可以提高测量信号的信噪比，但会导致激光曝光时间加长。另外两个参数“Min Wavenumber”和“Max Wavenumber”用来设定实验时拉曼的光谱范围。如果不设定此范围，最终拉曼光谱范围参数将是全部的176-4000cm-1。 实验结果与讨论 图3显示了不同电位下PEDOT/PSS几组计时电流实验的系列拉曼光谱图。每个谱图的积分时间设置为20秒，五个光谱取平均值，总曝光时间为100秒，激光功率设置为50%（激光出射功率约25mW）。 图3：以0.1V为步长从底端到顶端-0.6 V至0.6 V不同电位的拉曼光谱图 本次实验采用的恒电位仪为Interface 1000E。聚合物从0.6 V到-0.6 V以0.1V为步长进行衰减。在电位不断降低的过程中，1447波数处开始出现了一个拉曼峰，并且在负电位的时候更加尖锐。另外，在0V和-0.6 V间，这个峰有17个波数的位移。并且，在1520波数、1570波数和2870波数处，出现了三个较弱的拉曼峰。 有关文献表明，1447波数处的强峰可以解析为PEDOT环内C-C键伸缩振动的结果。负移是由于衰减过程中氧化部分对比其中性状态共轭长度增加的结果。 PEDOT的衰减会导致LEDs的效率和长期稳定性降低。LEDs运行时，电子从PEDOT分离，在聚合物层中形成电子空穴。另一方面，电子被注入到阴极附近的电子传输层。电子与电子空穴的重组导致辐射发射。然而，重组并不总是发生，电子可以迁移到PEDOT：PSS层，降减PEDOT。 结论 电化学和拉曼光谱技术可以同时用于表征电化学反应。该组合技术可以详细的表征各种反应机制。 采用便携式i-Raman拉曼光谱系统结合Gamry Instruments恒电位仪通过计时电流拉曼实验手段分析PEDOT/PSS电化学还原过程中的结构变化。实验结果为提高OLED的效率和寿命提供了非常有用的信息。 参考文献： 1．S. Sakamoto, M. Okumura, Z. Zhao, Y. Furukawa, Chem. Phys. Lett., 412 (2005) 395-398. 如果您有任何关于应用或拉曼如何与您的应用相结合的问题，请联系我们的应用专家团队：application@bwtek.cn或拨打我们的直线：021-64515208。