热分析和光谱联用技术在表征纳米粒子和有机污染物相互作用中的应用

热分析和光谱联用技术代在表征纳米粒子和有机污染物相互作用中的应用 功能化修饰纳米粒子(ENP)应用非常广泛，已被用于服装、化妆品、电子信息、生物医药、化工、能源、环保、食品、材料和光学产品等诸多领域。ENP对环境和人类健康的作用很大程度上依赖于它们极高的比表面积和特殊的表面特性。虽然针对天然胶体对环境的影响已有很多详尽的报道，但人们对于ENP的寿命、传输机理、毒理特性和与污染物间的相互作用还知之甚少。因此急需开发新的表征手段来研究这类相互作用。 污染物与胶体间的相互作用 许多悬浮在天然水中的纳米粒子都会与污染物或者蛋白质材料发生相互作用。而ENP的物理化学特性大大地影响着它的独特性和表现性，包括较高的比表面积、较高的界面能和较高的表面电荷密度比。 毒性有机化合物(HOC)的相分布和分配比可显著影响水生系统和水生微生物系统中污染物的寿命和生物利用率。许多有机和无机污染物都与HOC在颗粒中的相分配有关。这种分配与HOC溶解性的对数和颗粒浓度的对数呈反比。纳米粒子中水的分配对其动态分配有很大影响，因此，了解持久性有机污染物，例如多环芳烃，多氯联苯的的寿命，传输和病理学特征是相当重要的。水生环境中有机污染物的寿命很大程度上取决于它们在纳米粒子和胶体中的分配行为。 图1.多环芳香烃及其衍生物的悬浮固体有机碳分配系数对Kow的曲线(Karickhoff et. al.， Water Res.，241 (1979).(从下到上分别是：苯，萘，2-甲基萘，菲，蒽，9-甲基蒽，甲氧氯，芘，四苯，六氯联苯) 吸附在功能化上纳米粒子的污染物 污染物在有机相、水相和固体悬浮物三相之间的分配系数会使水相中的污染物在吸附于纳米颗粒表面。 辛醇-水溶液分配系数(Kow)。 该系数是指化合物在辛醇(非极性溶剂)中的溶解度与它在水(极性溶剂)中溶解度之比。Kow值越大，化合物的非极性越强。Kd是吸附于颗粒上的污染物浓度与其在水相中的浓度之比。 这里Co， Cw'和Cp分别指非极性有机相中的有机污染物浓度，在等量水中的有机污染物浓度和吸附于每单位质量颗粒上的污染物浓度。在理想情况下，这些系数代表了污染物在有机相、水溶相和颗粒相之间的平衡分配情况。 图2.悬浮纳米粒子对疏水性有机污染物在辛醇-水相分配系数的影响 环境中表现为疏水性的有机化合物的物理、化学性质主要是受水中溶解度和辛醇-水分配系数影响。水溶性Sw是指溶解物在水和溶质之间的分配平衡。换句话说，是指溶解物在溶液中可以达到的最大平衡浓度，该浓度指标在某些浓度控制步骤中可以(如动力学过程)起到限制作用。辛醇-水分配系数是化合物在辛醇和水中平衡时的浓度之比。辛醇是一种有机溶剂，可以作为天然有机物的替代品。在许多环境研究中常用此参数来确定化学物的寿命，例如预测渔业中污染物在生物体内的累积程度。辛醇-水分配系数与水中溶解度有关；因此，可以用一个物质在水中的溶解度来估计其辛醇-水溶液分配系数。而纳米粒子的存在会影响疏水性有机污染物的辛醇-水溶液分配系数。 测量技术 我们选择小分子量的多环芳香烃 (PAHs)作为研究对象，包括蒽、萘和菲作为探针分子研究疏水性有机污染物在纳米粒子水溶液中的寿命和运输机理。实验步骤为：向含有不同浓度(0-20mg/L)纳米粒子的去离子水(900mL)的锥形瓶中中加入200mL含0-20mg/L多环芳香烃(PAHs) 的辛醇。搅拌5天后，将混合物静置3小时，等待水相和辛醇相完全分离。悬浮液被分为三部分。一部分可以用等体积的二氯甲烷(MC)和己烷萃取。混合物经离心分离得到上层有机相，再将其注入到PerkinElmer公司产的Clarus 600 GC气相色谱仪中。用气相色谱仪可测定二氯甲烷、己烷和水中的多环芳烃(PAHs)的浓度。第二部分在每分钟10，000转的速率下离心30分钟。倾析混合物，然后将得到的纳米粒子放入i埚在烘箱中，在105℃下干燥8小时。采用热重分析(PerkinElmer)和傅里叶变换红外光谱或总有机碳仪分析干燥的颗粒所吸附的有机物质量分数。 图3.配备有自加热传输线的PerkinElmer TGA-GC-MS联用仪示意图 图4. PerkinElmer TGA-GC-MS联用仪图片(细节) 图6.吸附了菲的TiTO，纳米粒子的热重曲线， PH=10(曲线A)和PH=6.6(曲线B) 图7.TGA-GC-MS曲线和扫描电镜(SEM) 图像 总结： 。TGA-GC-MS是一种研究纳米粒子对多环芳烃吸附和分配影响，的高效分析手段。 ·纳米-TiO，的加入提高了多环芳烃向水相中的分配系数。 。纳米粒子会使PAHs分配系数增加，比在水-辛醇平衡条件下高出6-10倍。 ·虽然萘和菲溶解性很低，但是仍有不同的分配系数。 ·PH越高，分配系数影响越大。 ·无光条件会使纳米粒子的亲水性减弱，而其在有机相中的分布增强。 ·研究表明纳米粒子 (NP)的环境风险应该包括其转化和在转移过程中对其他污染物的影响。 Additional Reading 1. PerkinElmer， Inc. Nanotechnology and EngineeredNanomaterials -A Primer， www.perkinelmer.com/nano 2. PerkinElmer， Inc. Nanomaterials Reference Library www.perkinelmer.com/nano References ( 1. Bom， D .， Andrews， R.， J acques， D .， Anthony，J . ， C hen， B.， Meier， M.S.， Selegue， J . P. ， Thermogravimetric Analysis of the Oxidation of Multiwalled Carbon Nanotubes： Evidencefor the R ol e o f Def ects Sit es i n C a rbon N an otubeC hemis try， NanoLetters， 2002， 2 ，6，6 1 5-619. ) 2. Pinault， M.， Mayne-L'Hermite， M.， Reynaud， C.，Beynaud， C.， Beyssac， O.， Rouzaud， J.N.， Clinard， C.，Carbon nanotube produced by aerosol pyrolysis： growthmechanisms and post-annealing effects， (2004) 13，1266-1269. 3. Penn， S.G.， He， L. andNatan， M.J.，Nanoparticles forbioanalysis. Current Opinion in Chemical Biology 2003， 7，609-615. PerkinElmer， Inc. 珀金埃尔默仪器(上海)有限公司 地址：上海张江高科技技区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888 传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn ( 要获取全球办事处的完整列表，请访问http：// www.perkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs ) ( 版权所有 ◎2012， PerkinElmer， Inc.保留所有权利。PerkinElmer@ 是PerkinElmer， Inc. 的注册商标。其它所有商标均为其各自持有者或所有者的财产。 ) _CN