- 导读
元素形态是指某种元素在实际样品中的不同物理-化学形态,其中物理形态主要是指该元素在样品中的物理状态,如溶液、胶体或沉淀等;而化学形态则是指元素在该样品中的化合价态、有机金属衍生物类型、生物活性状态等。2000年,IUPAC对元素形态概念作了最新定义:某种元素分布在一个体系中的各种特定的化学形式(The distribution of an element amongst defined chemical species (specific forms) in a system.)。目前人们对元素形态分析的一般理解就是确定环境与生物样品中与生命有关的特定元素(常为金属、类金属)的一个或多个化学物理形态的定性定量分析过程。
近十几年来随着现代科学的迅猛发展,对元素形态分析的需求有了爆炸性的增长。科技工作者发现,一种元素的生理、毒理影响以及生物利用度、环境行为和迁移性在很大程度上取决于它的化学形态,因此仅测量体系中元素的总量已不能满足科学家在生物、环保、临床医学、毒理学等各个研究领域的需要。人们迫切地需要知道元素在样品内的实际状态以及化学活性、生物活性和毒性等重要信息,这就形成了元素形态分析需求增长的内部动力;另一方面由于现代分析技术的飞速发展,不断推陈出新的气相、液相色谱和毛细管电泳等高效分离手段,结合原子光谱、质谱等高灵敏度检测器,为元素形态的分析提供了良好的技术平台,一般能够快速准确地获得所需要的数据,因此可满足大规模、多批量进行元素形态分析的外部条件。
在2015年新版药典里,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法已经成为重金属安全性检测的重要手段,不但新增了方法检出限和方法定量限,而且ICP-MS方法可用于I、II、III部。同时,2015年新版药典新增 As 和 Hg 形态分析,进一步确定了药物中(例如:雄黄、朱砂等中药)的元素不仅需要考虑总量,也需要考虑形态和价态。另外,2009年欧盟实施玩具安全新指令2009/48/EC,其中化学安全性能于2013年7月20日生效。该指令要求对Cr(III)和Cr(VI)分别进行限制,其中Cr(III)、Cr(VI)限量在各类样品中的要求分别如下:一类样品(37.5、0.02 mg/kg);二类样品(9.4、0.005 mg/kg);三类样品(460、0.2 mg/kg)。二者给出的参考检测方法都是LC-ICP-MS。类似的指令或法规的颁布和实施,对于ICP-MS的制造厂家而言绝对是个好消息。据了解,中国中药行业著名的老字号——同仁堂,今年已订购了很有可能是我国中药企业中的首台ICP-MS。考虑到我国经济贸易的蓬勃发展和人民群众对食品安全、环境保护的日益关注,LC-ICP-MS的市场发展前景将会十分乐观。
雄黄在大鼠脏器中代谢的砷形态分析近年来,中药慢性中毒问题受到人们的高度重视。中药雄黄在我国传统医学中有着悠久的历史,具有解毒杀虫,燥湿祛痰,截疟等功效。2010年版《中国药典》规定雄黄饮片中As2S2的含量应不低于90%,并对As2O3的量进行了限制。现代医学研究表明,雄黄在治疗白血病、癌症等恶性疾病方面也有不错的疗效。尽管雄黄具有这种独特的疗效,但由于其属于含砷矿物药,使其具有一定的毒性,而其毒性大小与砷的化学形态密切相关。Rana等报道了砷暴露可通过干扰抗氧化防御系统和减小SOD2 的基因表达,从而对肝、肾造成损伤。
北京化工大学理学院杜振霞、陈绍占,北京市疾病预防控制中心刘丽萍,中国医科大学公共卫生学院姜泓等人采用HPLC-ICP-MS联用技术建立了大鼠脏器中AsB、As(III)、MMA、DMA 和As(V)等砷形态的分析方法。【详细】
- 2015版药典新增As、Hg形态分析方法
2015年新版药典中,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法已经成为重金属安全性的检测的重要手段,不但新增了方法检出限和方法定量限,而且ICP-MS方法可用于I、II、III部。
同时,在2015年新版药典中新增了As 和Hg 形态分析方法。进一步确定了药物中的元素不仅需要考虑总量,也需要考虑形态和价态;元素的价态形态已经成为药物科研的一个前沿方向。
新版药典As 的形态及其价态分析应用于雄黄及其制剂;Hg 元素的形态及其价态分析应用于朱砂及其制剂。【详细】
- 药典中As与Hg形态分析解决方案—安捷伦
1. 形态分析中LC所使用的流动相通常含有较高浓度缓冲盐和有机质(甲醇或乙腈)。而通常情况下ICPMS仪器抗高盐能力较弱,无法承受长时间高盐高有机质样品的分析。而Agilent的ICP-MS采用了专利的采样锥与截取锥优化系统技术,小锥孔使进入质谱仪高真空部分的污染物或基体减少,保持高真空部件洁净,减少清洗维护,提高仪器的长时稳定性与可靠性;锥系统采用特殊的热力学设计,有效地提高了抗高盐能力。
2. 形态分析中所使用的高盐高有机质的流动相会引入多种多原子分子干扰,例如Cl、C、O 等对As、Cr或Se形态分析的干扰。Agilent专利的Shield Torch系统极大地降低了ICP-MS仪器的固有干扰,同时专利的八极杆反应池系统高效的消除了多原子离子对分析元素的干扰。
3. 在联用技术方面,色谱尤其是液相与ICP-MS联用的接口技术以及色谱与质谱的同步控制、实时显示是方法的突出难点。Agilent具备一流的色谱与ICP-MS接口技术,它首次将ICPMS与色谱联用实现一体化:无需打开另一套软件;无需切换操作界面;可在原有操作界面实现LC与ICPMS的完全控制,使形态分析成为标准技术。
- 玩具中Cr形态分析简述
欧盟于2009 年6 月18 日通过的欧盟玩具安全新指令(2009/48/EC),将玩具中可迁移重金属元素由原来的8种增加到了17 种,还提出了元素价态分析的要求,包括Cr(III)、Cr(VI)和有机锡。新玩具指令将玩具材料分成三类:I类是干燥易碎的固体材料,例如粉笔;II类是粘手的材料或者液体,例如指画涂料和彩笔墨水;III类是可刮下来的材料,例如油漆涂层。新玩具指令对I/II/III类玩具材料中的可迁移Cr(VI)的限值分别是0.02,0.005和0.2 mg/kg。欧盟在2013年6月正式发布了EN71-3:2013,作为玩具指令2009/48/EC的协调标准。按照EN71-3:2013的规定,测定可迁移元素的前处理方法的稀释倍数为50倍。除以稀释倍数后,Cr(VI)在迁移液(migration solution)中的浓度仅为0.4,0.1和4μg/L。
HPLC-ICPMS是近年来迅速发展起来的分析技术,也是EN71-3:2013推荐用于检测玩具样品中可迁移Cr(VI)的分析方法。当HPLC-ICPMS用于分析EN71-3的Cr形态分析时,目前的方法大多采用EDTA络合Cr(III),然后再通过离子对(ion-pair)色谱或者离子交换(ion-exchange)色谱法将Cr(III)-EDTA与Cr(VI)分离,最终由ICPMS检测出Cr(III)和Cr(VI)的浓度。【详细】
- 玩具中Cr形态分析解决方案——珀金埃尔默
珀金埃尔默建立了LC-ICPMS测定玩具中的痕量可迁移六价铬的方法。采用ONLY WATER KIT 的色谱柱和流动相组合,可以有效的将六价铬与玩具基体中的干扰物分离,方法简便快捷。在进样量150μL,ICPMS采用动态反应池(DRC)模式下检测Cr52,六价铬的仪器检出限为0.0018μg/L,方法检出限为0.1μg/kg; 实际样品的迁移液中加标0.1,0.4,1μg/L的回收率为88.2%~106.2%;方法精密度1.61%。
本方法完全满足EN71-3中I/II/III类玩具样品的测试要求。应用本方法测定了玩具样品(包括涂层、指画涂料、墨水、铝銀浆等)的可迁移六价铬,均获得满意的结果。
- 专家简述“食品中元素形态分析方法与标准”
在日益引起人们关注的食品安全领域,元素形态分析也得到了重要应用。汞元素是最早引起重视的,上世纪六十年代,在日本水俣地区,工厂排放至水体的汞经过食物链传播富集,并在生物体内酶的作用下,通过甲基化转化为更高毒性的甲基汞,最终在食物链顶部的人类也成为受害者。人体对甲基汞的吸收率最高,约为90%,并且在体内半衰期最长,因而毒性最大,长期接触可使大脑萎缩、感觉异常。这场灾难导致当地大规模人群慢性中毒,并在痛苦的煎熬中死去,直到今天都是全世界最惨痛的环境污染教训之一。
食品中元素形态分析的标准方法按照砷、汞、溴酸盐、铬的形态分析分类,分别有:GB/T 5009.11-2003 食品中总砷及无机砷的测定、GB/T 5009.15-2003 食品中总汞及有机汞的测定、GB/T 20188-2006 小麦粉中溴酸盐的测定、SN/T 2210-2008 保健食品中六价铬的测定等。【详细】
- 食品中元素形态分析解决方案——赛默飞
IC-ICP-MS 联用技术采用赛默飞传统的优势产品IC与ICP-MS 联用,离子色谱系统支持多通道、多检测方式,支持多维色谱,具有更高的灵敏度,分析过程完全不采用金属系统,因此非常适合元素分离及形态的研究。
HPLC-ICP-MS 技术基于赛默飞生物兼容性钛系统液相色谱技术,该系统的流路是由钛金属、陶瓷、PEEK 管等高性能聚合物构成,消除和解决了铁及其他过渡金属离子对分离柱、样品和溶剂所造成的污染。HPLC-ICP-MS 可联合加速溶剂提取(ASE)技术,对样品中的待测物进行提取并测量,如三价砷、甲基 胂酸(MMA)和二甲基亚胂酸(DMA)等,同样也可用HPLC-ICP-MS对甲基汞、甲基硒等有机物进行分析。