珀金埃尔默建立了LC-ICPMS测定玩具中的痕量可迁移六价铬的方法。采用ONLY WATER KIT 的色谱柱和流动相组合,可以有效的将六价铬与玩具基体中的干扰物分离,方法简便快捷。在进样量150μL,ICPMS采用动态反应池(DRC)模式下检测Cr52,六价铬的仪器检出限为0.0018μg/L,方法检出限为0.1μg/kg; 实际样品的迁移液中加标0.1,0.4,1μg/L的回收率为88.2%~106.2%;方法精密度1.61%。
本方法完全满足EN71-3中I/II/III类玩具样品的测试要求。应用本方法测定了玩具样品(包括涂层、指画涂料、墨水、铝銀浆等)的可迁移六价铬,均获得满意的结果。
NexION 300X ICP-MS
配备四极杆通用池(UCTTM),可以使用动态反应池(DRC)技术在几乎不损失测定元素灵敏度的情况下更彻底的消除基体干扰,以便获得更低的背景等效浓度(BEC)和检出限。
Flexar HPLC
Flexar HPLC配备双柱塞正压吸入式恒流泵,溶剂自动补偿和高精度自动进样器。Chromera工作站,可同时控制ICPMS和HPLC。形态分析切换阀,可实现总量分析和形态分析的自动切换。
制备迁移液:按照EN71-3中第7节的取样和样品制备步骤(7 Sampling and sample preparation),取0.1g样品加入5mL 0.07mol/L的盐酸在水浴控温摇床中控温37±2°C水浴加热2小时(振摇1小时,静置1小时),然后过滤获得迁移液。同时做空白实验。该迁移液可用于测定EN71-3的17种元素和铬形态。
配制流动相:取100ml ONLY WATER KIT中的浓缩流动相(10X Mobile Phase),用超纯水稀释到1000ml。
标准系列的配制:取100 mg/L的Cr(VI)单元素标准溶液,用流动相稀释成0,0.025,0.1,0.5,1μg/L,现配现用。
迁移液的处理:取2ml迁移液,加入0.3ml ONLY WATER KIT中的前处理试剂(Anti-interference & purification solution),摇匀,离心(3000G,5min),取上清液上机测试。
样品加标:本次实验在不同的样品萃取液中分别加标0.1,0.4和1μg/L的Cr(VI),以考察本方法的回收率。
1、实际样品测试结果
红色墨水样品:水彩笔是常见的文具和儿童玩具。水彩笔所用的墨水被EN71-3划入要求最严格II类样品。这种类型的样品有颜色,大多数在500—600nm有光吸收,因此用UV/VIS和IC(LC)-UV/VIS法检测干扰比较大,容易出现测定值偏高,甚至出现假阳性。该样品曾用UV/VIS测得Cr(VI)的迁移量为0.436 mg/kg,明显高于样品的总铬含量0.283 mg/kg,这是不合理的。本实验测试结果如下:
上图是红色墨水样品(黑色线)、加标1 μg/L(蓝色线的色谱图叠加
此外,本实验还测试了色粉、指画涂料、塑胶、镀层等类型的样品,共计217份,对其中的53份做了加标回收,回收率均落在80-115%以内,结果令人满意。
油漆涂层:油漆涂层在EN71-3中被划分为III类。该样品被检出可迁移的铬元素含量为57.6mg/kg,超过了EN71-3中III类玩具样品的Cr(VI)的限值,但不超过Cr(III)的限值,因此样品中的Cr(VI)的含量将是决定样品是否合格的关键。
上图是油漆涂层样品(黑色线)、加标0.1 μg/L(蓝色线)、加标0.4 μg/L(粉色线)的色谱图叠加
铝銀浆样品:该样品的Al总含量高达百分之几十,迁移液中测得843mg/L的Al,之前曾有报道其高含量的Al干扰铬形态的分析,导致回收率很低。
上图是铝銀浆样品(黑色线)、加标0.1 μg/L(蓝色线)、加标0.4 μg/L(粉色线)的色谱图叠加
2、标准曲线
3、方法检出限
在做方法检出限前需对所用器皿先用3%硝酸清洗,再超纯水冲洗;仪器也需要做清洁维护,以获得最佳效果。用流动相配制0.01 μg/L的Cr(VI)标准溶液,按前面的仪器条件进样分析,以计算信噪比,结果如下图。
上图为0.01 μg/L的Cr(VI)的色谱图和软件计算的信噪比
在空白中加标0.01 μg/L的Cr(VI),测定值0.008μg/L,验证了仪器检出限0.0018 μg/L是合理的,色谱图如下(黑色线是空白、蓝色线是加标0.01 μg/L的Cr(VI))。
4、方法重复性
用流动相配制0.25 μg/L的Cr(VI)标准溶液,按前面的仪器条件进样分析,验证方法的重复性,结果如下图。0.25 μg/L的Cr(VI),连续进样7次,按峰面积计算,RSD1.61%,方法重复性另人满意。
上图为0.25 μg/L的Cr(VI)7次进样的色谱叠加