回答这个问题，先必须要搞清楚X射线的检测机制，简单的说就是将X光信号转化为电子空穴对（电信号），你可以翻看一下吉昂老爷子的书，我就不重复了。
再直接回答你的问题。以FeKa光子被液氮制冷的Si（Li）探测器检测为例来说明，其他的什么SDD或者FPC的Ar气道理是一样的。
假定检测的是铁样品，将会有大量的FeKa光子到达检测器，FeKa的能量是6.4keV，这样肯定会在6.4keV处产生谱峰（WDXRF是在对应的波长处）。然后有少部分的FeKa光子会激发探测器的Si片，产生SiKa光子，SiKa光子可能会离开探测器，这样留在探测中的能量就减少了，产生的电子空穴对也就少了，电路当然不会知道有一部分能量被光子带走了，电路还是按照正常的流程来处理，就会产生你说的副峰，就是所谓的逃逸峰。
液氮制冷的Si（Li）探测器中，产生一对电子空穴对需要的能量大约是3.8eV，这样一个FeKa光子产生的电子空穴对数目大约在6400/3.8；如果激发了SiKa光子（其能量为1.74keV），则产生的光子数目就变成了（6400-1740）/3.8，结果就在4.66keV处附加一个小峰——逃逸峰。
从逃逸峰和母峰的强度比例来看，发生逃逸峰的概率是很低的，通常1%都不到。
所以你说的能量划分并不是把X光子像切面包一样切开，而是通过激发的电子空穴对的数目的改变来划分能量的。