参考http://www.instrument.com.cn/ask/Q_3474821.htm

碘量法测定铜

方法原理:
在弱酸性溶液中，Cu2+可被KI还原为CuI，2Cu2+ 4I- == 2CuI+ I2这是一个可逆反应，由于CuI溶解度比较小，在有过量的KI存在时，反应定量地向右进行，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定以淀粉为指示剂，间接测得铜的含量。
I2+ 2S2O32- == 2I-+ S4O62-
    由于CuI沉淀表面会吸附一些I2使滴定终点不明显，并影响准确度故在接近化学计量点时，加入少量KSCN，使CuI沉淀转变成CuSCN，因CuSCN的溶解度比CuI小得多（Ksp,CuI = 1.1×10-10, Ksp,CuSCN = 1.1×10-14）能使被吸附的I2从沉淀表面置换出来，
                          CuI +SCN- == CuSCN +I-
使终点明显，提高测定结果的准确度。且此反应产生的I-离子可继续与Cu2 作用，节省了价格较贵的KI。
从你所说的，可能是你的样品的铜离子含量不高，加入KSCN后，没有多少的I2被置换出来，或者你所加入的KI较多，I2均溶于KI液中了，而未被CuI沉淀表面所吸附