纳米氧化硅水悬浮液的稳定性研究
 
摘要:本文采用胶体"电空间稳定机制"，以聚羧酸盐为分散剂，研究了纳米SiO2粉体在水中的分散行为和表面化学特性，讨论了pH值、分散剂种类及用量对体系的悬浮稳定性及流动特性的影响。在最佳pH值和分散剂加入量条件下制备了高固相含量、稳定性和分散性好的纳米SiO2浆料。
关键词:纳米氧化硅，电空间稳定，悬浮液，分散，稳定性

    纳米粉体在光、热、电、磁等方面所具有的奇特功能为它的广泛应用创造了良好条件。许多加工工艺、生产工艺都需要粉末均匀且稳定地分散于液相介质中。但由于超细粉体比表面大、表面能高使粒子相互吸引而具有不稳定的倾向，这种倾向使粒子产生团聚而影响其应用效果。所以超细粉体的分散技术是超细粉体技术中的关键技术[1-3]。
    与直接将粉体作为添加材料相比，悬浮的方法可制备更均一的分散体。通常的工艺要求浆液具有较高的固含量、较低粘度同时具有较好的稳定性。悬浮液的稳定性是其基本性质：首先粒子不能太大，否则重力会导致快速地沉降；另一重要因素是粒子间的吸引力。不管是否存在其它力，范德华力都存在于粒子间。如果粒子引力足够大，彼此就会相互粘附，导致粒子束快速沉降（如：絮凝）。通常采用的防止絮凝的方法是在粒子表面引入相互排斥的力：电荷间的排斥力（电稳定）、吸附的高分子间的斥力（空间稳定）、或两者的结合（空间稳定）[4]。三种稳定机制的基理如下：1.静电稳定机制(Electrostatic Stabilition)又称双电层稳定机制，即通过调节pH值使颗粒表面带上一定的表面电荷，形成双电层；通过双电层之间的排斥力使粒子之间的引力大大降低，从而实现纳米微粉的分散（见图1a）。2.空间位阻稳定机制（Steric Stabilization），即在悬浮液中加入一定量的不带电的高分子化合物，使其吸附在颗粒周围，形成微胞状态，使颗粒之间产生排斥，从而达到分散目的（见图1b）。3.电空间稳定机制（Electrosteric Stabilitation），为前两种方法的综合，即在悬浮液中加入一定量的聚电解质，使颗粒表面吸附聚电解质，同时调节pH值，使聚电解质的离解度最大，使粒子表面的聚电解质达到饱和吸附，两者的共同作用使纳米颗粒均匀分散（见图1c）。目前采用比较多的是第三种方法。


图1  三种稳定机制示意图
a．电稳定 b．空间稳定c．电空间稳定


    纳米氧化硅因其颗粒尺寸小、分子状态呈三维网状结构、表面羟基含量高、羟基结构多样化，具有很高的反应活性，而且因其比表面积大、粒子微孔多而吸附能力强，且对紫外线、可见光以及近红外线具有较高的反射率。纳米氧化硅正是由于其独特的颗粒结构和奇异的物理、化学特性，成为一种应用比较广泛的无机纳米粉体。本文通过Zeta电位和粒度测试等手段研究了pH值、分散剂种类及用量对纳米氧化硅水悬浮体系的稳定性及悬浮流变特性的影响。

1 实验
1．1 原料
1.二氧化硅粉体：比表面200m2/g，一次粒径约为12nm。
2.分散剂：分析纯，市售
NaOH、HCl、氨水：均为分析纯
1．2 纳米水悬浮液的制备
称取去离子水和分散剂，将二者混匀，在中速搅拌分散的条件下加入无机粉体，加入过程中调节pH值。加入完毕后高速搅拌分散一定时间得水悬浮液，再将此水悬浮液在砂磨机中砂磨得最终产品。
1．3 分析测试
    采用英国MALVERN公司3000HS型ZETASIZER测定SiO2粉体在水中的Zeta电位。
    采用英国MALVERN公司MS-2000型激光粒度仪测定SiO2粉体在水中的粒度分布。
    采用上海安德仪器设备公司NDJ-1型旋转粘度计测定水悬浮体的粘度。

2 实验结果与讨论
2．1 纳米氧化硅表面的化学特性
随着粒子的细微化，表面原子所占比例增加。但表面原子受到的是不对称力，即与其邻近的内部原子的非对称价键力和其它原子的范德华力的作用，其价键是不饱和的。微粒为了达到表面粒子的价键饱和、使体系总能量降低而产生凝聚[5]。
对于纳米氧化物粒子，如氧化硅、氧化铝和二氧化钛等，根据它们在水溶液中的pH值不同，可带正电、负电和电中性。当pH比较小时，粒子表面形成M-OH2，导致粒子表面带正电；当pH高时粒子表面形成M-O键，使粒子表面带负电；如果pH值处于中间值，则纳米氧化物表面形成M-OH，粒子呈电中性（如图2所示）。在不同的pH下，分散在水中的粉体的表面化学特性就由吸附到颗粒表面的H+和OH-粒子所决定[6]。


 
图2 氧化物Zeta电位随pH值变化示意图

    图3是SiO2的Zeta电位图，其等电点（即IEP）位于pH=2附近，在pH低于和高于2时，SiO2颗粒表面分别带正电和负电。Zeta点位是反映固体粒子电动行为的一个重要参数，粒子表面荷电基团的微小变化将引起粒子Zeta电位的改变。在零Zeta电位点，粒子表面不带电荷，此时悬浮体的颗粒因库伦力作用已发生凝聚或絮凝；当粒子表面电荷密度较高时，粒子有绝对值较高的Zeta电位，粒子表面的高电荷密度使粒子间产生较大的静电排斥力，结果悬浮液保持较高的稳定性。在pH〉10的强碱条件下SiO2颗粒表面的Zeta电位绝对值有降低的趋势。根据DLVO理论，是由于调节pH时引入过多的酸碱而使溶液中的盐离子浓度增加从而压缩了双电层引起的。



图3  纳米SiO2粉体的Zeta电位曲线