12、参比电极
（1）甘汞电极
实验室中最常用的参比电极是甘汞电极。作为商品出售的有单液接与双液接的两种，前
者的结构如图2所示。


图2 甘汞电极
    甘汞电极的电极反应为：
        Hg2Cl2 (s)  + 2e- → 2Hg (l)  + 2Cl－(a )
它的电极电位可表示为：
E甘汞 = E{Cl－| Hg2Cl2(s)，Hg} = E{Cl－| Hg2Cl2(s)，Hg}－ ln a
E{Cl－| Hg2Cl2(s)，Hg}为甘汞电极的标准电极电位，aCl‾为溶液中Cl-离子的活度。
由上式知，E甘汞值仅与温度T和aCl‾有关。甘汞电极中常用的KCl溶液有0.1 mol∙L–1、1.0 mol∙L–1和饱和等三种浓度，其中以饱和式最常用（使用时溶液内应保留少许KCl晶体，以保证饱和）。各种浓度的甘汞电极的电极电位与温度的关系见表1。
表1不同KCl溶液浓度的E甘汞与温度的关系
KCl溶液浓度/mol•dm-3    电极电位E甘汞/V
饱和
1.0
0.1    0.2412–6.61×10-4(t/℃–25)
0.2801–2.75×10-4(t/℃–25)
0.3337–8.75×10-5(t/℃–25)

各文献上给出的甘汞电极的电位数据常常不相符合，这是因为接界电势的变化对甘汞电极电位有影响，由于所用盐桥的介质不同也影响甘汞电极电位的数据。
使用甘汞电极时须注意：
① 因甘汞电极在高温时不稳定，故它一般适用于70℃以下的测量；
② 甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中，因此时的液体接界电位较大，且甘汞电极可能被氧化；
③ 若被测溶液中不允许含有氯离子，则应避免直接插入甘汞电极，这时应使用双液接甘汞电极；
④ 保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部；
⑤ 当电极内部溶液太少时应及时补充。
饱和甘汞电极在实验中的制备方法：取玻璃电极管，在其底部焊接一铂丝。取化学纯汞约1 mL，加入洗净并干燥的电极管中，铂丝应全部浸没。在一个干净的研钵中放一定量的甘汞（Hg2Cl2）、数滴纯净汞与少量饱和KCl溶液，仔细研磨后得到白色的糊状物（在研磨过程中，如果发现汞粒消失，应再加一点汞；如果汞粒不消失，则再加一些甘汞……以保证汞与甘汞相互饱和）。随后，在此糊状物中加入饱和KCl溶液，搅拌均匀成悬浊液。将此悬浊液小心地倾入电极容器中，待糊状物沉淀在汞面上后，注入饱和KCl溶液，并静止一昼夜以上，即可使用。