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共有 64 人回复了该问答浅谈熔融制样法在XRF分析中的应用
 回复madprodigy发表于：2010/11/3 9:46:18悬赏金额：200积分 状态：已解决
[marquee]欢迎大家前来与hsteel专家一起就浅谈熔融制样法在XRF分析中的应用进行探讨~！活动时间：2010年11月3日17日[/marquee]
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【技术讲座40期】浅谈熔融制样法在XRF分析中的应用

主讲人：XRF版面专家hsteel


活动时间：2010年11月3日—17日


感谢hsteel专家在百忙之中奉献精彩的讲座！



前言：
　在X射线荧光光谱分析中，氧化物的硼酸盐熔融制样技术由于完全消除了样品的矿物效应和粒度效应，样品被熔剂稀释后又能一定程度的降低共存元素引起的基体效应，而被认为是X射线荧光光谱分析中最精确的制样方法。熔融制样法最早由Claisse提出，并在1956年发表了第一篇关于熔融制样方面的论文(Claisse, F. Department of Mines, Quebec, Canada, P. R. 327, 1956; The Norelco Report 4(3), 95, 1957)。以后，该技术逐渐发展并成熟，现在已被全世界的大量实验室采用，成为工业检测和科学研究的重要组成部分。本专题以此为切入点，谈谈熔融制样法在XRF分析中的应用。



目录：
一、制备玻璃熔片的基本条件
1.      熔剂
2.      坩埚
3.      脱模剂
4.      熔样炉

二、各元素在玻璃片中的溶解特性

三、硫与氟在玻璃熔片中的保留
1.      如何保存玻璃熔片中的硫
2.      氟在玻璃熔片中的行为

四、还原性物质的熔融制样



交流切磋时间：即日起至2010年11月17日


特邀佳宾：
XRF版面的版主：juway；
XRF版面的专家：ljzllj
参与人员：仪器论坛全体注册用户

活动细则：

1、请大家就“浅谈熔融制样法在XRF分析中的应用”遇到的相关技术问题进行提问，直接回复本帖子即可，自即日起提问截至日期2010年11月17日
2、凡积极参与且有自己的观点或言论的都有积分奖励（1-50分不等），提问的也有奖励
3、提问格式：
为了规范大家的提问格式，请按下面的规则来提问 ：
hsteel您好！我有以下问题想请教，
请问：……



说明：
本讲座内容仅用于个人学习，请勿用于商业用途，由此引发的法律纠纷本人概不负责。
虽然讲座的内容主要是对知识与经验的讲解、整理和总结，但是也凝聚着笔者大量心血，版权归hsteel和仪器信息网所有。
    本讲座是根据笔者对资料的理解写的，理解片面、错误之处肯定是有，欢迎大家指正。

hsteel 回复于：2010/11/3 12:44:49
原文由 chemchenxj(chemchenxj) 发表:
熔融后的坩埚经常会黏附残渣，看上去很脏，我们为了避免样品间的相互干扰，一般都是每做完一个样子就用稀盐酸煮沸，但速度比较慢，酸煮沸、清水冲洗、烘干，大约要二十多分钟，清洗的时间甚至比制样的时间还要长；用熔剂再熔融一次的话，也需要很长时间，清洗坩埚已经严重影响了分析速度
我们这的样品来源比较复杂，而且大家的操作水平参差不齐，有人可以把坩埚倒的很干净，有人倒的坩埚里还有很多残留，所以规定每做完一个样品后就清洗一下
请问大家的坩埚是每做完一个样品清洗一次还是做很多个样品后再清洗？
还有什么更快的方法来清洗坩埚吗？

看来你们的分析节奏很快。对于这种情况，可以尝试加入更多的脱模剂，使熔融物有更好的流动性，更容易倾倒，在一定程度上弥补操作人员熟练程度上的不足。残留量很小的情况下，对结果的影响是可以忽略的，比如几微克的量，但最好能保持坩埚干净。清洗频次要视坩埚的粘附情况而定，除了上述两种清洗方式，似乎也没有太好的办法。
chemchenxj 回复于：2010/11/3 10:11:43
2）清洗
坩埚在使用过程中，由于某些特殊样品可能会导致脱模效果不好，坩埚中会黏附玻璃残渣。残渣快速的清洗方法一般用稀酸煮沸，需强调的是必须用单一酸，或硝酸，或盐酸，千万不能用硝酸和盐酸的混酸。另一种方法就是加入熔剂再进行一次熔融，脱模后倾倒出玻璃片即可。

熔融后的坩埚经常会黏附残渣，看上去很脏，我们为了避免样品间的相互干扰，一般都是每做完一个样子就用稀盐酸煮沸，但速度比较慢，酸煮沸、清水冲洗、烘干，大约要二十多分钟，清洗的时间甚至比制样的时间还要长；用熔剂再熔融一次的话，也需要很长时间，清洗坩埚已经严重影响了分析速度
我们这的样品来源比较复杂，而且大家的操作水平参差不齐，有人可以把坩埚倒的很干净，有人倒的坩埚里还有很多残留，所以规定每做完一个样品后就清洗一下
请问大家的坩埚是每做完一个样品清洗一次还是做很多个样品后再清洗？
还有什么更快的方法来清洗坩埚吗？
ljzllj 回复于：2010/11/12 8:43:47
原文由 hsteel(hsteel) 发表:
原文由 shenguojun(shenguojun) 发表:
hsteel您好！我有以下问题想请教，
请问：1、我厂是水泥厂，用熔融法分析的物料是铁矿石和砂岩，稀释比分别为溶剂：物料=1：28和1：15。在实际的作业中发现每天分析前均需要校正，校正样品也是熔融法制得的，但难以避免受潮变质，故隔一段时间即需要重新熔融，请问有没有方法可以减缓（或改善）玻璃校正样品的变质？2、熔融法标准样品的制备理论上是比较方便的，甚至有文献表示可以用纯氧化物配制标准系列样品，但实际应用中我们遇到了难题，除非稀释比很大，否则所建立的分析线化验结果并不可靠。以我厂为例，水泥生料在950度灼烧后其化学成分正好适合熟料的元素含量分布（含量绝对值和梯度），但用国家发行的生料系列标样熔融法建立的分析线（四硼酸锂：灼烧后生料=4：1，标准曲线法）并不能用来分析熟料（但可以准确的分析生料），请问可能的原因和应该采取的对策？非常感谢！

早期熔融制样使用四硼酸钠，后来就逐渐不用了或很少使用了，原因之一就是因为四硼酸钠玻璃容易吸水变质。而四硼酸锂熔剂可以说是目前所用熔剂中是最不易吸潮的物质，但放置时间长了总会发生一些变化，尤其是表面。这个除了放在干燥器中也没有什么特别好的方法。另外，如果样品中含有较高含量的Na则会加快受潮变质，因为出现了潜在的四硼酸钠，但是铁矿石和砂岩中应该没有Na，所用只有放在密封性好的干燥器中来延缓，实在不行就重熔下，也不会费太多力气。
水泥生料会不会存在烧失量？用纯氧化物或者其它类标样配制合适的校准曲线范围，在熔融制样法中是完全可行，这个一点也不用怀疑，这也是XRF应该范围得以拓宽的一个基础。如果生料有烧失量，建议把这部分考虑后在熔样。

如果实在不愿意重熔玻璃片，但是样片又很容易受潮变质的话，可以考虑用金属块来代替熔片做漂移校正样，可能寻找这些金属块需要费些周折，但也不是很困难，至少可以一劳永逸，基本上所有的曲线都可以用这些金属块做漂移校正样了。
比如用W做Si的漂移，用Zn做Na的漂移。
wl692009 回复于：2010/11/15 21:54:59
原文由 shenguojun(shenguojun) 发表:
hsteel您好！我有以下问题想请教，
请问：1、我厂是水泥厂，用熔融法分析的物料是铁矿石和砂岩，稀释比分别为溶剂：物料=1：28和1：15。在实际的作业中发现每天分析前均需要校正，校正样品也是熔融法制得的，但难以避免受潮变质，故隔一段时间即需要重新熔融，请问有没有方法可以减缓（或改善）玻璃校正样品的变质？2、熔融法标准样品的制备理论上是比较方便的，甚至有文献表示可以用纯氧化物配制标准系列样品，但实际应用中我们遇到了难题，除非稀释比很大，否则所建立的分析线化验结果并不可靠。以我厂为例，水泥生料在950度灼烧后其化学成分正好适合熟料的元素含量分布（含量绝对值和梯度），但用国家发行的生料系列标样熔融法建立的分析线（四硼酸锂：灼烧后生料=4：1，标准曲线法）并不能用来分析熟料（但可以准确的分析生料），请问可能的原因和应该采取的对策？非常感谢！

首先第一个问题：玻璃校正样品正常情况下放入干燥器中保存，我们每天都在校曲线，一套校正样品（1个批次）可以使用4年。如果怕受潮变质，可以一次在相当的条件下多制几套校正样品，一套用来校正，另几套密封好了备用。你所说的在实际作业中每天都需校正曲线，对于仪器的漂移校正这是正常的，但漂移校正后分析校正样品数据应是不变的，不应该总进行曲线的截距调整，注意这里漂移校正样品和校正样品是不同的概念，但可以是同一个样品。
第二个问题：其实稀释比小和大都不可能很准，虽然熔融法可以理论上消除矿物、颗粒等影响，但你要注意你所用纯氧化物与你实际分析的样品的成分或含量是一样的，但它的组成结构或说分子结构还是有差别的，举个极端的例子，金钢石和石墨虽说都是碳，但结构不一样。还有你说“国家发行的生料系列标样熔融法建立的分析线（四硼酸锂：灼烧后生料=4：1，标准曲线法）并不能用来分析熟料（但可以准确的分析生料）”，可以说如含量分布对于生料和熟料同样合适的话，那么可以准确的分析生料，同样可以以同样的精密度分析熟料。
 回复  1# madprodigy  回复于：2010/11/3 9:47:09
本楼为坛友提问的内容汇总（不断更新…）

01问：请问大家的坩埚是每做完一个样品清洗一次还是做很多个样品后再清洗？
答1：熔融后的坩埚经常会黏附残渣，看上去很脏，我们为了避免样品间的相互干扰，一般都是每做完一个样子就用稀盐酸煮沸，但速度比较慢，酸煮沸、清水冲洗、烘干，大约要二十多分钟，清洗的时间甚至比制样的时间还要长；用熔剂再熔融一次的话，也需要很长时间，清洗坩埚已经严重影响了分析速度我们这的样品来源比较复杂，而且大家的操作水平参差不齐，有人可以把坩埚倒的很干净，有人倒的坩埚里还有很多残留，所以规定每做完一个样品后就清洗一下
答2：我们也是大约一个星期清洗一次，看工作量了。
答3：我厂是每天用稀盐酸洗一次。物料容易粘坩埚，如果已经加了足量的脱膜剂还是发生，则要考虑一下熔融物在熔融状态下的黏度（或流动性），为增加流动度建议您提高熔融温度或改变溶剂和物料的比例试试！


02问：还有什么更快的方法来清洗坩埚吗？
答1：可以尝试加入更多的脱模剂，使熔融物有更好的流动性，更容易倾倒，在一定程度上弥补操作人员熟练程度上的不足。残留量很小的情况下，对结果的影响是可以忽略的，比如几微克的量，但最好能保持坩埚干净。清洗频次要视坩埚的粘附情况而定，除了上述两种清洗方式，似乎也没有太好的办法。
答2：只要材料系相差不大，即使有少量残留，不洗净也没关系。操作水平的问题的话，应该一起做一次教育，尽量做到操作方面能够统一，将每次都倒干净。如果真被污染严重，我们方法是加熔剂熔融掉，不会费很久，多个坩埚交替使用，不会影响速度。
答3：坩埚腐蚀严重，实在不行，就只有重铸了。重铸一次不但有加工费，还有2%的损耗，算下来需要花费不少钱呢。

03问：由于硅含量较高，每次都伤锅，实验无法开展下去！大家知道开浇渣如何熔样？
答：什么是开浇渣？应该是腐蚀坩埚吧，如果这样应该是含有还原性物质，最好对该样品的来源以及可能含有的物质弄清楚。如果你确定是硅引起的伤锅，那不应该硅含量高的原因，应该是含有还原性硅，比如可能含有碳化硅。你可以看下我写的那部分还原性物质的熔融制样技巧。

04问：图5 氧化物的溶解度表中白色的区域是熔的,还是没熔的?……
答：落在白色区域表示可熔

05问：XRF对固体中元素测定怎么样，没有用过，考虑买台？
答：在熔融制样法没有大规模应用之前，XRF的主要功能之一就是对块状固体中的元素进行定量测定。

06问：我厂是水泥厂，用熔融法分析的物料是铁矿石和砂岩，稀释比分别为溶剂：物料=1：28和1：15。在实际的作业中发现每天分析前均需要校正，校正样品也是熔融法制得的，但难以避免受潮变质，故隔一段时间即需要重新熔融，请问有没有方法可以减缓（或改善）玻璃校正样品的变质？熔融法标准样品的制备理论上是比较方便的，甚至有文献表示可以用纯氧化物配制标准系列样品，但实际应用中我们遇到了难题，除非稀释比很大，否则所建立的分析线化验结果并不可靠。以我厂为例，水泥生料在950度灼烧后其化学成分正好适合熟料的元素含量分布（含量绝对值和梯度），但用国家发行的生料系列标样熔融法建立的分析线（四硼酸锂：灼烧后生料=4：1，标准曲线法）并不能用来分析熟料（但可以准确的分析生料），请问可能的原因和应该采取的对策？
答1：早期熔融制样使用四硼酸钠，后来就逐渐不用了或很少使用了，原因之一就是因为四硼酸钠玻璃容易吸水变质。而四硼酸锂熔剂可以说是目前所用熔剂中是最不易吸潮的物质，但放置时间长了总会发生一些变化，尤其是表面。这个除了放在干燥器中也没有什么特别好的方法。另外，如果样品中含有较高含量的Na则会加快受潮变质，因为出现了潜在的四硼酸钠，但是铁矿石和砂岩中应该没有Na，所用只有放在密封性好的干燥器中来延缓，实在不行就重熔下，也不会费太多力气。
水泥生料会不会存在烧失量？用纯氧化物或者其它类标样配制合适的校准曲线范围，在熔融制样法中是完全可行，这个一点也不用怀疑，这也是XRF应该范围得以拓宽的一个基础。如果生料有烧失量，建议把这部分考虑后在熔样。
答2：如果实在不愿意重熔玻璃片，但是样片又很容易受潮变质的话，可以考虑用金属块来代替熔片做漂移校正样，可能寻找这些金属块需要费些周折，但也不是很困难，至少可以一劳永逸，基本上所有的曲线都可以用这些金属块做漂移校正样了。比如用W做Si的漂移，用Zn做Na的漂移。
肯定是烧失量的问题，要么就像HSTEEL说的灼烧后再熔样，或者不灼烧直接 熔样，但是一定要做烧失量的校正。
答3：首先第一个问题：玻璃校正样品正常情况下放入干燥器中保存，我们每天都在校曲线，一套校正样品（1个批次）可以使用4年。如果怕受潮变质，可以一次在相当的条件下多制几套校正样品，一套用来校正，另几套密封好了备用。你所说的在实际作业中每天都需校正曲线，对于仪器的漂移校正这是正常的，但漂移校正后分析校正样品数据应是不变的，不应该总进行曲线的截距调整，注意这里漂移校正样品和校正样品是不同的概念，但可以是同一个样品。
第二个问题：其实稀释比小和大都不可能很准，虽然熔融法可以理论上消除矿物、颗粒等影响，但你要注意你所用纯氧化物与你实际分析的样品的成分或含量是一样的，但它的组成结构或说分子结构还是有差别的，举个极端的例子，金钢石和石墨虽说都是碳，但结构不一样。还有你说“国家发行的生料系列标样熔融法建立的分析线（四硼酸锂：灼烧后生料=4：1，标准曲线法）并不能用来分析熟料（但可以准确的分析生料）”，可以说如含量分布对于生料和熟料同样合适的话，那么可以准确的分析生料，同样可以以同样的精密度分析熟料。

07问：我们的炉渣样品，每次分析都要坐平行样，但很多时候平行样的测量结果相差很大，尤其是二氧化硅的含量，请问这是为什么呢？我们用四硼酸锂做熔剂，样品和四硼酸锂都是用天平称量的，相差在0.1-0.8mg.我们的样品粉碎的也很均匀的啊，真是百思不得其解，请指教，谢谢！
答1：你用的什么样的熔样炉？温度和熔样时间？第一，如果你能确保你的熔样炉对每次熔样都是均匀的，也就是摇摆充分，那可以排除混合上的问题。第二，坩埚放进熔样炉后会不会有迸溅的现象？第三，熔样炉会不会有掉渣的情况，可能炉子的耐火材料刚好是硅质的。第四，也不排除仪器的短期精密度有问题。
答2：还有，你从制样方面查找原因；如象上所说的都没有问题的话，四硼酸锂也可能是个原因，有条件换一家试试或改变一下试验条件试试。

08问：对于压片法 如何减少测试误差呢。
答1：压片法的误差很大的来源于由于试样颗粒度不同引起的误差以及由于化学相组成上的差异带来的误差。所以校准曲线用试样和样品的粒度要一致，另外要用和样品化学成分一直的标样来上线都可以减少误差。
答2：还有就是最好用经过准确定值的生产样作为标样来建立工作曲线。

09问：氧化剂如何加入？是直接称取固态粉末好呢还是配成溶液的形式加入好？
答：各有利弊，固体和液体形式都有成功的例子，关键看试样的性质。但是一般的固体氧化剂是需要在高温下才能发生反应的，这样配成溶液后反而不好，也可以说不可能。但是对于一些特殊样品，比如屑状钢样，很很容易和液态酸发生反应，这时候就可以用液态酸作为氧化剂。关于还原性物质的熔融制样，有很多的技巧和需注意的地方，单独一个帖子无法阐述全面。

10问：碳酸盐和硝酸盐比较常用，但我还没用过过氧化物（Na2O2, BaO2）作为氧化剂，Na2O2, BaO2等一般用来熔融什么样品啊，其氧化效率和剧烈程度和LiNO3相比差不多吗？
答：以我的经验来看，过氧化物应该归为比较弱的氧化物，对于氧化硫化物，还有部分铁合金效果还是不错的。更要的是，过氧化物的氧化过程较碳酸盐和硝酸盐温和，毕竟像碳酸盐类在氧化过程中伴随着释放气体的过程，而过氧化物则不存在这种剧烈释放气体的过程。

11问：我这的样品品种有金属粉，为铝、铬、钨、钼、钴、镍、钛。请问遇氧化可以用硝酸吗？是将样品与助溶剂混合之后，滴加硝酸吗？
答：首先要确定你的这种金属粉和硝酸在反应吗？反应程度如何？因为有时候某些金属与硝酸有钝化的趋势，如果确定这种金属粉和硝酸能够发生反应，应先让样品和硝酸反应后再加助熔剂，这样效率会更高些。
另外，如果先滴加氢溴酸，反应完成后加硝酸把溴化物氧化成氧化物，然后覆盖熔剂熔融，效果也许会更好，但Br会对Al产生重叠干扰。一定不要用盐酸，然后再用硝酸，这种组成是王水的潜在成分，对坩埚会有腐蚀。
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