你实际上问了两个问题：
（1）第一个问题，关于常量分析的问题，我个人的看法是没有区别，氧化物是换算出来的。比如铁氧体成分分析，其中的金属元素都是以氧化物形态存在，比如MnZn铁氧体可以看成是Fe2O3、MnO、ZnO的复合体。那么测出Fe、Mn、Zn的强度就可以按照分子式换算了。一些商业软件已经提供了这样的功能。

（2）第二个问题，一般来说，XRF是不能分析价态的。我们都知道,特征X射线的产生取决于低能级的电子跃迁。比如Ka线光子就是L能级的电子跃迁到K能级释放的。
价态的变化通常由化学反应引起，与这些低能级的电子（所谓的内层电子）无关，它是原子失去价电子导致的。因为化学反应牵涉到的能量比较低，只会影响到高能级的电子（所谓的外层电子）。问题是，当原子失去外层电子后，它的内部能级位置变化吗？以Fe为例，比如Fe2＋离子和Fe原子内部能级一样吗？
我们可以想见，失去了两个电子和Fe2＋和Fe原子有着相同的质子数，但是电子数不同。理所应当，他们能级也应该稍有不同，间距也应该稍有不同，当然就会引起谱的结构发生变化。所以问题关键是失去两个电子后，能级间距变化有多大？如果变化大，我们就可以用XRF作价态分析了。
一般来说，这个能级间距变化不大，所以出射的特征X光子的能量变化也不大，通常的能量色散的EDXRF能量分辨率在120－250eV左右，不能够探测这个能量变化。要想探测这些谱的结构变化，必须要高分辨率仪器。
所以，现在有一些研究工作，研究X射线特征谱的精细结构和价态之间联系，大多是分辨率较高的通过波长色散型WDXRF结合PEAKFIT软件来完成的。这里给出两篇文章，供参考。

X射线荧光光谱在Fe、Mn化学态分析中的应用  作者：韩杰
http://www.analchem.cn/file/upload/2008/10/14/1227665779.PDF

《用普通X射线荧光光谱仪进行铁价态的定量分析》
龚　武
北京科技大学化学系，100083　北京
光谱学与光谱分析
SPECTROSCOPY  AND  SPECTRAL  ANALYSIS
1998年12月 第18卷 第6期 No6 Vol18 1998
科技期刊
引言：
科学工作者已发现一种元素的X射线特征谱因为价态不同而引起谱的精细结构发生变化［1］，国内外一些学者对硫及一些过渡金属进行分析，找出了谱带的结构与价态之间的关系，并用于一些样品的分析［2～5］。但对铁元素的价态不同而引起X射线谱的变化，人们多从原子的内部结构上讨论引起化学位移和谱形变化的原因［6～8］。本文用普通X射线荧光光谱仪，结合自编的PEAKFIT谱处理软件［9］，从收集和计算的大量谱峰数据中，找出了可用于铁元素化学价态定量分析的依据，并应用于包钢铁矿石的分析，取得了良好的结果。